宋成智， 張嬌， 李依， 楊陽陽， 韓崗華

（青島農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院 青島市農(nóng)村環(huán)境工程研究中心， 山東 青島 266109）

抗生素污染問題已經(jīng)成為世界范圍內(nèi)普遍存在的環(huán)境問題， 作為抗生素的生產(chǎn)和使用大國， 我國的抗生素污染及治理問題也引起廣泛重視［1-2］。 鹽酸四環(huán)素作為一種廣譜抗生素， 主要應(yīng)用于人和動(dòng)物傳染病的治療， 在廢水中也很常見［3-4］， 在地表水、 地下水、 海水、 生活飲用水中也廣泛存在［5-8］，已被美國環(huán)境保護(hù)署和歐洲聯(lián)盟列為新興污染物。

Fenton 法對有機(jī)物的處理效果好、 操作簡單、投資較低， 廣泛應(yīng)用于水中有機(jī)物的去除［9-10］， 對鹽酸四環(huán)素有較好的去除效果［11］。 然而Fenton 反應(yīng)存在最佳pH 值范圍較窄（pH 值為2.5 ～3.5）、 H2O2利用率不高［12］、 鐵離子易于沉淀等缺點(diǎn)［13］， 因此一系 列 類Fenton 反 應(yīng) 技 術(shù) 引 起 了 廣 泛 關(guān) 注［14-17］。 類Fenton 反應(yīng)是Fe3+、 含鐵礦物以及其他一些過渡金屬如Co、 Cd、 Cu、 Ag、 Mn、 Ni 等可以加速或替代Fe2+， 從而對H2O2起催化作用的一類反應(yīng)的總稱［13］。乙二胺四乙酸（EDTA）作為絡(luò)合劑可以防止鐵離子沉淀， 使Fenton 技術(shù)pH 值適用范圍更廣， 也被應(yīng)用于水和廢水處理中［18-19］。 目前， 大多數(shù)Fenton 及類Fenton 技術(shù)處理有機(jī)物的報(bào)道相對獨(dú)立， 研究對象、 研究方法、 反應(yīng)條件、 處理效果等均基于不同的條件， 針對常用的鐵基催化劑均相Fenton 技術(shù)處理鹽酸四環(huán)素的對比研究尚未見報(bào)道。

本試驗(yàn)選用材料易得、 價(jià)格便宜、 實(shí)際應(yīng)用可行的4 種均相Fenton、 類Fenton 技術(shù)（EDTA-Fe3+、Fe3+、 Fe6+類Fenton 技術(shù)）， 對比研究其對鹽酸四環(huán)素的去除效果。 考察pH 值、 反應(yīng)時(shí)間等參數(shù)對鹽酸四環(huán)素去除效果的影響， 對均相Fenton 技術(shù)在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)藥劑

鹽酸四環(huán)素（簡稱TC， 純度為98%）、 三氯化鐵、 硫化亞鐵、 高鐵酸鉀（純度為90%）、 30%H2O2、乙二胺四乙酸（簡稱EDTA）、 硫酸（純度為98%）、氫氧化鈉（純度為96%）， 藥劑均為分析純。

1.2 試驗(yàn)用水

試驗(yàn)用水采用自配原水， 均現(xiàn)用現(xiàn)配， 稱取0.2 g 純度為98%的TC 置于2 L 容量瓶內(nèi)， 用純水稀釋至標(biāo)線， 混勻。 水質(zhì)指標(biāo)如表1 所示。

表1 TC 原水水質(zhì)指標(biāo)Tab. 1 TC raw water quality indexes

1.3 試驗(yàn)方法

取500 mL 水樣于1 000 mL 燒杯中， 用NaOH和H2SO4調(diào)節(jié)pH 值， 加入Fenton 或EDTA-Fe3+、Fe3+、 Fe6+類Fenton 試劑， 在磁力攪拌器上以150 r／min 快速攪拌， 不同時(shí)間間隔取樣， 檢測TC 濃度。 考察pH 值、 反應(yīng)時(shí)間、 H2O2投加量、 H2O2與鐵離子的物質(zhì)的量比及其投加量對試驗(yàn)結(jié)果的影響， 得到最佳試驗(yàn)條件。 在最佳試驗(yàn)條件下， 分析出水CODCr濃度及色度， 并對水樣進(jìn)行紫外全波長掃描， 對比分析原水經(jīng)Fenton 及類Fenton 氧化處理后出水各項(xiàng)指標(biāo)的變化。

1.4 分析方法

樣品經(jīng)過0.22 μm 濾膜過濾后測定各項(xiàng)參數(shù)。TC 濃度采用紫外-可見分光光度計(jì)于360 nm 下定量測定， pH 值采用pH 計(jì)測定， 色度采用稀釋倍數(shù)法， CODCr采用重鉻酸鉀氧化法， H2O2濃度采用高錳酸鉀滴定法標(biāo)定［11］。

式中： R 為TC 去除率， %； ρ0為原水中TC 質(zhì)量濃度， mg／L； ρe為處理后出水TC 質(zhì)量濃度， mg／L。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH 值與反應(yīng)時(shí)間對處理效果的影響

pH 值是影響Fenton 反應(yīng)的重要參數(shù)［17］。 Fenton、EDTA-Fe3+、 Fe3+、 Fe6+類Fenton 等4 個(gè)反應(yīng)體系均設(shè)置pH 值為3、 4、 5、 7 等水平， 反應(yīng)時(shí)間為120 min， H2O2投加量為1 mmol／L， H2O2與鐵離子的物質(zhì)的量比為10 ∶1， EDTA-Fe3+類Fenton 體系中EDTA 與Fe3+的物質(zhì)的量比為1 ∶1， 試驗(yàn)開始后每隔10 min 取樣1 次， 考察pH 值與反應(yīng)時(shí)間對TC去除率的影響， 結(jié)果如圖1 所示。

圖1 pH 值對TC 去除效果的影響Fig. 1 Effect of pH value on TC removal

由圖1 可以看出， TC 在4 種反應(yīng)體系中的降解過程有明顯差異。 從降解效果來看， 效果最好的是Fenton 反應(yīng)， 其次是Fe3+類Fenton 反應(yīng)。 Fenton反應(yīng)中自由基以·OH 為主， Fe3+類Fenton 反應(yīng)中產(chǎn)生HO2·， HO2·氧化能力低于·OH［20］， 因此處理效果略差。 EDTA-Fe3+類Fenton 反應(yīng)對TC 的去除效果最差， 僅為0.9%～3.6%。 由此可見， 投加EDTA 后對Fe3+的催化作用產(chǎn)生了抑制。 李春娟等［18］研究表明EDTA 促進(jìn)Fe3+的溶解， 強(qiáng)化了Fe3+對H2O2的催化分解反應(yīng)， 加速了有機(jī)物的降解。 這與本試驗(yàn)結(jié)論正好相反， 經(jīng)過對比研究發(fā)現(xiàn)， 本試驗(yàn)中H2O2投加量比文獻(xiàn)［18］中的要低很多， 猜測是因?yàn)槠渫都恿窟^低造成本次反應(yīng)的去除率不高， 當(dāng)提高H2O2投加量為2 mmol／L 時(shí)， TC 去除率有明顯增加（見圖1（e））。 分析認(rèn)為在H2O2濃度較低時(shí)， 對Fe3+的需求較少， EDTA 的促進(jìn)作用不明顯， 反而作為有機(jī)物的EDTA 有可能會(huì)與TC 競爭較少的·OH，從而降低了TC 的去除率。 Fe6+類Fenton 體系中TC的去除率在8%～50%之間。 文獻(xiàn)［21］表明高鐵酸鉀與水反應(yīng)會(huì)生成氫氧化鉀與氧氣， 導(dǎo)致出水pH 值上升， 而且高鐵酸鉀的氧化能力和穩(wěn)定性受pH 值的影響很大， 其在酸性條件下的氧化性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于中性和堿性條件。

不同反應(yīng)體系中pH 值對TC 去除效果的影響也存在明顯的差異。 由圖1（a）可知， Fenton 反應(yīng)前40 min， pH 值為4 時(shí)， TC 的去除率最高， pH值為7 時(shí)處理效果最差。 當(dāng)pH 值過低， Fe3+不能夠順利地被還原成Fe2+， 造成·OH 的鏈反應(yīng)受阻；pH 值過高， 一方面會(huì)造成鐵離子以氫氧化物的形式沉淀從而使催化作用降低， 另一方面會(huì)抑制·OH的生成［22］。 在反應(yīng)40 min 后， 當(dāng)pH 值為3 ～5 時(shí)，TC 的去除效果差異不大。

由圖1（b）可知， Fe3+類Fenton 體系中pH 值對反應(yīng)效果影響更大， 當(dāng)pH 值為3 時(shí)， TC 去除率最低， pH 值為中性時(shí)， 前50 min 內(nèi)TC 去除效果最好， 在50 min 后pH 值為4 時(shí)反應(yīng)效果最好， 略高于Fenton 反應(yīng)。 由圖1（c）、 （e）可知， EDTAFe3+類Fenton 反應(yīng)受pH 值的影響較小。

反應(yīng)時(shí)間對不同體系中TC 的去除效果影響也有較大差異。 由圖1 可知， Fenton 反應(yīng)速度最快，10 min 內(nèi)基本完成反應(yīng)， 20 min 后去除效果基本穩(wěn)定； EDTA-Fe3+體系20 min 基本完成反應(yīng)， 60 min后保持穩(wěn)定； pH 值對Fe3+類Fenton 體系反應(yīng)速度影響較大， 中性條件下， 反應(yīng)速率較快， 60 min 后基本穩(wěn)定； Fe6+類Fenton 體系在120 min 內(nèi)， TC去除率一直保持上升的趨勢， 反應(yīng)達(dá)到平衡所需時(shí)間較長。

因此， 經(jīng)綜合考慮， 試驗(yàn)最佳pH 值為4， 反應(yīng)時(shí)間為60 min。

2.2 H2O2 與鐵離子物質(zhì)的量比對處理效果的影響

調(diào)節(jié)進(jìn)水pH 值為4， 反應(yīng)時(shí)間為60 min， H2O2的投加量為1 mmol／L， 改變不同反應(yīng)體系中鐵離子投加量， 使H2O2與鐵離子物質(zhì)的量比為5 ∶1 ～15 ∶1， 考察其比值對TC 去除率的影響， 結(jié)果如圖2所示。

圖2 H2O2 與鐵離子物質(zhì)的量比對TC 去除效果的影響Fig. 2 Effect of mass ratio of H2O2 to Fe on TC removal

由圖2 可以看出， 雖然4 種反應(yīng)中TC 的去除效果存在明顯的差異， 但其去除率均隨著兩者物質(zhì)的量比的增加而增加， 當(dāng)H2O2與鐵離子物質(zhì)的量之比超過10 ∶1 后， 去除率增加的幅度較小。 從處理效果和經(jīng)濟(jì)角度考慮， H2O2與鐵離子最佳物質(zhì)的量比為10 ∶1。 此時(shí)， Fenton 反應(yīng)中TC 的去除率為68.9%， Fe3+類Fenton 反應(yīng)中TC 的去除率為63.5%，F(xiàn)e6+類Fenton 反應(yīng)中TC 的去除率為26.7%。

EDTA-Fe3+類Fenton 反 應(yīng) 中， H2O2與 鐵 離子物質(zhì)的量比對TC 去除率影響的趨勢與其他3 個(gè)反應(yīng)存在一定的差異， 當(dāng)兩者物質(zhì)的量比為13 ∶1 時(shí)，TC 的去除效果最好， 最大去除率為14.1%； 當(dāng)兩者的物質(zhì)的量比為10 ∶1 時(shí)， TC 的去除率略微降低。這進(jìn)一步說明， EDTA-Fe3+類Fenton 反應(yīng)需要比其他3 種反應(yīng)更高的H2O2投加量。

因此， 經(jīng)綜合考慮， 最佳H2O2與鐵離子物質(zhì)的量比為10 ∶1。

2.3 試劑投加量對處理效果的影響

進(jìn)水pH 值為4， H2O2與鐵離子物質(zhì)的量為10 ∶1， 反應(yīng)為60 min 的條件下， 考察H2O2投加量對TC去除率的影響， 結(jié)果如圖3 所示。

圖3 H2O2 投加量對TC 去除效果的影響Fig. 3 Effect of H2O2 dosage on TC removal

由圖3 可以看出， TC 的去除率均隨著H2O2投加量的增加而增加， 去除率大小依次為Fenton ＞Fe3+＞EDTA-Fe3+＞Fe6+， 該結(jié)果與圖1 有所不同。Fenton 試劑在H2O2投加量為2.0 mmol／L 時(shí)， TC 去除率已達(dá)到90.4%， 當(dāng)H2O2投加量為2.5 mmol／L 時(shí)TC 的去除率更達(dá)到95.6%， 此后增加投加量對處理效果的影響不大， 因此Fenton 試劑反應(yīng)中H2O2最佳投加量為2.5 mmol／L。 Fe3+類Fenton 反應(yīng)在H2O2投加量為2.5 mmol／L 時(shí)， 對TC 的去除率已達(dá)到92.3%， 去除率也基本保持穩(wěn)定。

對于EDTA-Fe3+類Fenton 試劑， 當(dāng)H2O2投加量低于1 mmol／L 時(shí)， TC 的去除率非常低， 甚至低于Fe6+類Fenton 試劑； 當(dāng)H2O2投加量達(dá)到1.5 mmol／L時(shí)， TC 的去除率迅速增加； 當(dāng)H2O2投加量為2.5 mmol／L 時(shí)， TC 的去除率為89.3%； 當(dāng)H2O2投加量為3.0 mmol／L 時(shí)， TC 的去除率為91.9%。 試驗(yàn)結(jié)果表明H2O2投加量是影響EDTA-Fe3+類Fenton 試劑去除效果的重要因素之一， 且EDTA-Fe3+類Fenton反應(yīng)中TC 的去除率仍低于Fenton 和Fe3+類Fenton反應(yīng)。 這與文獻(xiàn)［18］的研究成果存在差異， 分析原因可能是本試驗(yàn)在酸性條件下完成， EDTA 對Fe3+類Fenton 試劑的促進(jìn)作用沒有發(fā)揮出來。

對于Fe6+類Fenton 反應(yīng)， 在H2O2投加量為2.0 mmol／L 時(shí)， TC 的去除率為40.4%， 此后增加其投加量對去除率的影響不大。 同樣也可以看出，F(xiàn)enton 與其他2 種類Fenton 相比， Fe6+類Fenton 試劑的去除效果不理想。

因此， 綜合考慮， 最佳的H2O2投加量為2.5 mmol／L。

2.4 對出水CODCr 濃度的影響

在進(jìn)水pH 值為4， H2O2投加量為2.5 mmol／L，H2O2與鐵離子物質(zhì)的量比為10 ∶1， 反應(yīng)時(shí)間為60 min 的條件下， 分別對原水以及Fenton、 3 種類Fenton 法處理后出水CODCr濃度進(jìn)行檢測， 結(jié)果如圖4 所示。

圖4 不同處理方法對出水CODCr 濃度的影響Fig. 4 Influence of different treatment processes on effluent CODCr concentration

由圖4 可見， 本試驗(yàn)中Fenton 法和類Fenton 法對CODCr的去除效果均較差， 經(jīng)Fe3+類Fenton 法處理后CODCr的去除率最高， 但僅為21.4%； Fe6+類Fenton 法對CODCr去除率僅為1.6%； EDTA-Fe3+類Fenton 處理后出水CODCr濃度高于進(jìn)水， 分析其原因可能是EDTA 為有機(jī)物， 增加了廢水中有機(jī)物負(fù)荷。 因此， 單從CODCr去除角度來看， EDTA-Fe3+類Fenton 不適合用于廢水處理。 由此可見， 試驗(yàn)采用的Fenton 試劑和類Fenton 試劑并不能使TC 完全礦化， 在試驗(yàn)最佳條件下有機(jī)物礦化率較低， 這可能是因?yàn)門C 為四環(huán)結(jié)構(gòu)， 結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定［21］。

2.5 對出水色度的影響

在上述最佳試驗(yàn)條件下， 考察不同處理方法對出水色度的影響， 結(jié)果如圖5 所示。

由圖5 可見， 廢水經(jīng)Fenton 法和類Fenton 法處理后， 色度均有明顯的增加， 由原來的28 倍，增加到68 ～72 倍。 4 種方法處理后出水色度差異性并不明顯， 其中EDTA-Fe3+類Fenton 法的出水色度略低于其他處理方法， 這與EDTA 對Fe3+絡(luò)合作用有關(guān)。

圖5 不同處理方法對出水色度的影響Fig. 5 Influence of different treatment processes on effluent chroma

由此可見， 在實(shí)際應(yīng)用中， 采用Fenton 法、 類Fenton 法處理TC 廢水， 其出水需進(jìn)一步脫色處理，出水色度升高是該方法的一個(gè)明顯缺點(diǎn)。 在EDTAFe3+類Fenton 體系中， EDTA-Fe3+具有強(qiáng)烈的絡(luò)合作用， 雖然出水色度略低于其他幾種試劑， 但其后續(xù)脫色的難度較大。

2.6 紫外全波長掃描結(jié)果分析

本研究對選定條件下出水進(jìn)行了紫外-可見光譜（200 ～800 nm）波長進(jìn)行了掃描， 結(jié)果如圖6 所示。

圖6 進(jìn)出水紫外全波長掃描結(jié)果Fig. 6 UV full wave scanning results of influent and effluent water

TC 具有多個(gè)共軛結(jié)構(gòu)， 因此在紫外可見波段都有特征吸收［11］。 從圖6 可以看出， TC 原水在275、360 nm 左右有2 個(gè)很明顯的吸收帶， 這2 個(gè)吸收帶分別對應(yīng)著TC 上4 個(gè)不同的環(huán)結(jié)構(gòu)［21］。 TC 的吸收峰在經(jīng)過Fenton 法、 類Fenton 法處理后急速降低，在360 nm 波長處吸收峰已完全消失， 在275 nm 波長處存在較低吸收峰。 這說明TC 被迅速降解， 共軛結(jié)構(gòu)被迅速破壞， 已經(jīng)分解成極其微小的分子碎片， 共軛結(jié)構(gòu)被破壞的部位可能發(fā)生在TC 最為脆弱的不飽和雙鍵部位［11］。 Fe3+類Fenton 法處理后的吸收峰最低， Fe6+類Fenton 處理后吸收峰最高， 結(jié)合圖4， 進(jìn)一步說明Fe3+類Fenton 處理后TC 的礦化程度最高， Fe6+類Fenton 處理效果最差。 經(jīng)EDTAFe3+類Fenton 法處理后的峰高要低于Fe6+類Fenton法， 表明EDTA-Fe3+類Fenton 法對TC 的處理效果好于Fe6+類Fenton 法， 出水CODCr中有一部分來源于EDTA 本身。

3 結(jié)論

（1） 在H2O2投加量為1 mmol／L， H2O2與鐵離子的物質(zhì)的量比為10 ∶1， EDTA-Fe3+類Fenton 體系中EDTA 與Fe3+的物質(zhì)的量比為1 ∶1 的條件下，F(xiàn)enton 反應(yīng)在pH 值為3、 4、 5 時(shí)對TC 的去除效果均較好， pH 值為7 時(shí)處理效果較差； Fe3+類Fenton法在pH 值為3 時(shí)處理效果較差， pH 值為4 ～7 之間差異不大； Fe6+類Fenton 法在pH 值為4 時(shí)的處理效果最好； EDTA-Fe3+類Fenton 法適用的pH 值范圍較寬。

（2） 在pH 值為4， 反應(yīng)時(shí)間為60 min， H2O2的投加量為1 mmol／L 的條件下， H2O2與鐵離子的物質(zhì)的量比對Fenton 法、 類Fenton 法的處理效果有較大影響。 Fenton 法、 Fe3+、 Fe6+類Fenton 法中H2O2與鐵離子的物質(zhì)的量比為10 ∶1 時(shí)處理效果最佳；EDTA-Fe3+類Fenton 法中H2O2與鐵離子的物質(zhì)的量比為13 ∶1 時(shí)處理效果最佳。

（3） 在pH 值為4， 反應(yīng)時(shí)間為60 min， H2O2與鐵離子的物質(zhì)的量比為10 ∶1 的條件下， Fenton、Fe3+、 EDTA-Fe3+類Fenton 法中H2O2的最佳投加量為2.5 mmol／L， Fe6+類Fenton 法中H2O2的最佳投加量為2.0 mmol／L。 其中EDTA-Fe3+類Fenton 法受H2O2投加量影響較大， 低投加量時(shí)處理效果較差。

（4） 從實(shí)際應(yīng)用角度分析， 高鐵酸鹽不適合直接作為類Fenton 試劑處理TC 廢水； Fenton 法在pH值為3 ～5 時(shí)處理效果最好； Fe3+類Fenton 法的處理效果較Fenton 法差， 但由于Fe3+較為經(jīng)濟(jì)， 也是類Fenton 試劑的一個(gè)很好選擇， 且其對TC 的礦化率較高； EDTA-Fe3+類Fenton 法雖然pH 值范圍較廣， 但所需的H2O2投加量較高， 而且EDTA 作為有機(jī)物， 會(huì)增加進(jìn)水的有機(jī)物負(fù)荷， 導(dǎo)致CODCr去除效果不佳， 同時(shí)其對Fe3+的絡(luò)合作用將給后續(xù)脫色處理帶來困難。 總體上看， Fenton 法、 類Fenton法處理后出水色度均較高， 后續(xù)需進(jìn)行脫色處理。