徐志標， 潘志輝， 黃彬

（1.廣東省建科建筑設計院有限公司， 廣州 510010；2.廣州大學 珠江三角洲水質安全與保護省部共建教育部重點實驗室， 廣州 510006）

鄰苯二甲酸酯是內分泌干擾物中的一類物質， 不僅危害人體的生殖功能， 還具有致突變、 致癌與致 畸 型 的 危 害 性［1］。 其 中， 鄰 苯 二 甲 酸 二 甲 酯（DMP）是最典型的鄰苯二甲酸酯之一， 它廣泛存在于人們的日常生活中， 并且非常難生物降解。 由于DMP 的高相對分子質量、 低溶解度和高疏水性，利用吸附作用去除DMP 是一種有效的方法［2］， 但活性炭吸附法的處理成本高， 難以進行規(guī)模化應用。 目前， 以剩余污泥為原料制備的活性炭吸附劑具有成本較低、 吸附性能好等特點［3］， 可用于含染料、 苯酚、 重金屬離子等廢水的吸附處理。 本研究通過化學活化法將污泥制備成為具有多孔結構的吸附材料， 利用化學、 物理手段對其進行表征； 考察污泥制備而成的吸附劑對廢水中DMP 的吸附與解吸附效能， 并且探討DMP 的吸附機理。

1 材料與方法

1.1 污泥吸附劑的制備

試驗所用生化污泥取自某城市污水處理廠含水率約65% 的剩余污泥。 將剩余污泥自然風干， 然后在105 ℃下干燥24 h， 使污泥的含水率低于5%（質量分數）， 再將其研磨成粉狀并且過篩（200目）。 粉狀的污泥與3 mol／L 的活化劑氯化鋅以質量比1 ∶1 攪拌48 h， 進行充分混合后在105 ℃下烘干。 烘干混合物放入馬弗爐中， 在無氧環(huán)境下以18 ℃／min 的速率升溫至700 ℃進行高溫熱解反應。待活化且冷卻后， 產物用3 mol／L 的HCl 溶液漂洗， 再用去離子水多次漂洗至沖洗水的pH 值為中性， 經烘干、 破碎后過200 目篩， 最終得到成品。

1.2 被吸附物的制備

將有機污染物DMP 作為吸附試驗的被吸附物，并配制質量濃度為1 000 mg／L 的DMP 溶液作為試驗儲備水樣。

1.3 試驗方法

1.3.1 吸附試驗

配制一系列一定濃度的DMP 溶液100 mL 于250 mL 碘量瓶中， 準確稱取一定量的污泥基吸附劑放入其中， 在30 ℃條件下， 保持轉速為150 r／min， 氣浴振蕩2 h 使其達到吸附平衡。 利用離心分離機（轉速為3 500 r／min）將反應后的混合液進行泥水分離， 測定上清液中DMP 的濃度， 并采用下式計算出相應的DMP 吸附量。

式中： q 為單位質量污泥基吸附劑對DMP 的吸附量， mg／g； C0為混合溶液中DMP 的初始質量濃度， mg／L； C 為吸附后混合溶液中DMP 的質量濃度， mg／L； V 為混合溶液的體積， L； W 為污泥基吸附劑的質量， g。

1.3.2 解吸附試驗

在容積為250 mL 的錐形瓶中加入0.4 g 污泥基吸附劑， 再加入100 mL 質量濃度為1 000 mg／L 的DMP 溶液， 放置于恒溫振蕩箱中， 在30 ℃條件下靜態(tài)吸附2 h。 然后將吸附飽和后的污泥基吸附劑用離心分離法取出并浸泡在100 mL 濃度為1 mol／L的NaOH 溶液中， 進行90 min 的解吸附。 解吸附完成后， 采用去離子水對殘留在吸附劑表面的NaOH 進行多次沖洗， 直至清洗液pH 值約為7，最后將清洗后的吸附劑置于烘箱中在105 ℃下烘干。 采用上述試驗步驟多次重復吸附與解吸附過程， 根據吸附平衡時DMP 的去除率來判斷污泥基吸附劑的可重復利用性。

式中： η 為DMP 的去除率， %； Ce為DMP 的平衡質量濃度， mg／L。

1.4 分析方法

污泥基吸附劑表面形態(tài)采用掃描電子顯微鏡進行測定； 孔結構采用比表面積分析儀進行分析測定； 樣品中的碳、 氮、 氫元素組成采用元素分析儀測定表面官能團采用FT－IR 光譜儀以及Boehm 滴定 法［4］進 行 分 析； DMP 溶 液 濃 度 則 采 用 高 效 液 相色譜儀進行測定， 色譜條件采用紫外線（λ ＝230 nm）檢測器， 進樣流速為1 mL／min， 進樣體積為10 μL 等度洗脫甲醇－水（體積比為80 ∶20）。

2 結果與討論

2.1 污泥基吸附劑性質表征

2.1.1 物理性質

污泥及污泥基吸附劑SEM 分析見圖1。 原污泥表面光滑密實， 沒有明顯孔洞； 經過氯化鋅活化后的吸附劑表面粗糙不平， 有明顯清晰的孔結構，這些孔呈現出不同的尺寸和形狀， 孔隙結構不規(guī)則。 這表明污泥基吸附劑具有一定的吸附能力。

污泥與污泥基吸附劑的比表面積和孔結構情況如表1 所示。 污泥中含碳量相對較高， 在氯化鋅的造孔作用下［5］， 活化后的污泥材料比表面積有了明顯增加， 并且具有更豐富的孔結構。 另外， 從污泥基吸附劑孔徑分布（見圖2）可知， 該污泥基吸附劑表面以微孔為主。

圖1 污泥及污泥基吸附劑SEM 分析Fig. 1 SEM analysis of sludge and sludge-based adsorbent

表1 污泥與污泥基吸附劑的孔結構特征Tab. 1 Characteristics of porous structure of sludge and sludge-based adsorbent

圖2 污泥基吸附劑的孔徑分布Fig. 2 Pore size distribution of sludge-based adsorbent

2.1.2 化學性質

污泥和污泥基吸附劑中各元素含量如表2 所示。經過化學活化和高溫熱解以后， 污泥基吸附劑中的碳含量相對原污泥較高。 另外， 活化后氮與氫含量相對原污泥減少， 這是因為污泥高溫熱解時發(fā)生了縮聚反應或脫氫聚合反應［4］。

表2 污泥與污泥基吸附劑元素分析Tab. 2 Elements analysis of sludge and sludge-based adsorbent

污泥與污泥基吸附劑的FT－IR 圖譜見圖3。 由圖3 可知， 污泥基吸附劑的FT－IR 圖譜與污泥相似， 僅部分吸收峰種類存在差異： 污泥吸收峰較多， 說明其具有較多的表面官能團； 而污泥基吸附劑吸收峰較少， 這可能是由于高溫熱解過程中大量的有機物熱解揮發(fā)， 從而使其表面官能團種類減少［6］。 通過圖譜分析， 可以確定污泥基吸附劑表面主要含有羥基（3 500 ～3 300 cm－1）、 羧基、 內酯基和酚羥基（1 700 ～1 500 cm－1）［7］。

圖3 污泥與污泥基吸附劑的FT-IRFig. 3 FT-IR spectrum of sludge and sludge-based adsorbent

采用Boehm 滴定法測定吸附劑表面各官能團的含量， 結果見表3。 由表3 可知， 污泥基吸附劑表面酸性基團含量（0.680 mmol／L）略大于堿性官能團含量（0.527 mmol／L）， 污泥基吸附劑表面呈弱酸性。

表3 污泥基吸附劑表面官能團Tab. 3 Surface functional groups of sludge-based adsorbent

2.2 吸附劑投加量對吸附效果的影響

在吸附時間為2 h， pH 值為6， 溫度為30 ℃，DMP 質量濃度為1 000 mg／L 的條件下， 考察污泥基吸附劑投加量對DMP 去除率的影響， 結果見圖4。

圖4 污泥基吸附劑投加量對DMP 去除率的影響Fig. 4 Effect of sludge-based adsorbent dosage on DMP removal

由圖4 可知， 在污泥基吸附劑投加量為1～4 g／L 時， 隨著其投加量不斷增加， 污泥基吸附劑對DMP 的吸附量與去除率也逐漸增加， 這是因為隨著吸附劑質量的不斷增加， 吸附劑的表面活性位點相應增加， 從而加大了吸附容量， 使得DMP 去除率增加。 然而， 當污泥基吸附劑的投加量增加到4 g／L 后， DMP 吸附量呈現急速下降趨勢， 而相應的去除率基本保持不變， 說明此時溶液中的DMP 已經無法滿足過量的吸附劑對其吸附作用。 因此， 本研究以4 g／L 的吸附劑投加量作為后續(xù)試驗條件。

2.3 pH 值對吸附效果的影響

在污泥基吸附劑投加量為4 g／L， 吸附時間為2 h， 溫度為30 ℃， DMP 質量濃度為1 000 mg／L的條件下， 考察pH 值對DMP 去除率的影響， 結果見圖5。

圖5 pH 值對DMP 去除率的影響Fig. 5 Effect of pH value on DMP removal

由圖5 可知， pH 值對DMP 的去除率影響較大。 當pH 值為2 ～6 時， DMP 的去除率緩慢上升；當pH 值為6 ～8 時， DMP 的去除率逐漸下降； 當pH 值為8 ～10 時， DMP 的去除率則急劇下降， pH值為10 時， DMP 去除率僅為70% 左右。 當pH 值較低時， 由于溶液pH 值小于污泥基吸附劑的表面零點電荷， 靜電引力的作用增強了污泥基吸附劑對DMP 的吸附； 隨著pH 值的增大， 污泥基吸附劑對DMP 的吸附量逐漸降低， 這可能是由溶液中濃度越來越高的OH－與DMP 產生競爭吸附所致。

同時由表1 可知， 污泥基吸附劑具有較高的比表面積與孔容， 對DMP 具有一定的物理吸附能力。由于DMP 的分子直徑約為1 nm［8］， 與污泥基吸附劑大?。ㄆ骄讖郊s為1.15 nm）相近， 這使得DMP分子進入孔內后受到的阻力增大甚至會阻礙DMP在孔內的擴散， 導致污泥基吸附劑對DMP 的吸附能力有限。

由圖5 還可知， DMP 的最大去除率超過90%，污泥基吸附劑對DMP 的高效吸附能力不僅由物理吸附所造成， 其吸附過程中還存在其他吸附形式，如化學吸附。 由圖3 與表3 可知， 污泥基吸附劑表面存在一定量的酚羥基（0.098 mmol／L）， 而酚羥基的存在可提高吸附劑的吸附性能， 促進其對DMP的化學吸附［9-11］。

2.4 吸附機理研究

2.4.1 動力學研究

在污泥基吸附劑投加量為4 g／L， pH 值為6，溫度為30 ℃， DMP 質量濃度為1 000 mg／L 的條件下， 污泥基吸附劑對DMP 吸附動力學曲線如圖6 所示。 由圖6 可知， 在初始階段時（0 ～2 h）， 吸附速率很大， 而2 h 以后吸附速率降低并且逐漸趨于零。因此， 后續(xù)試驗選取吸附劑的吸附平衡時間為2 h。

圖6 污泥基吸附劑對DMP 的吸附動力學曲線Fig. 6 Absorption kinetic curve of sludge-based adsorbent on DMP

為了進一步研究DMP 的吸附機理， 對試驗數據采用準一級動力學模型與準二級動力學模型進行擬合， 結果如表4 所示。

表4 DMP 吸附動力學曲線擬合參數Tab. 4 Fitting parameters of DMP adsorption kinetic curve

由表4 可知， 準二級動力學模型對該試驗數據的擬合效果更好， 化學吸附決定污泥基吸附劑對DMP 的吸附速率［12］。 污泥基吸附劑對DMP 的吸附分為快速的表面擴散和緩慢的孔隙擴散2 個吸附過程。

2.4.2 吸附等溫線

在污泥基吸附劑投加量為4 g／L， 吸附時間為2 h， pH 值為6， 溫度為30 ℃的條件下， 污泥基吸附劑 對 初 始 質 量 濃 度 分 別 為50、 100、 200、 400、600、 800、 1 000 mg／L 的DMP 溶液的吸附等溫線如圖7 所示。 由圖7 可知， DMP 的平衡吸附量隨平衡濃度的增加而呈先快后慢的遞增現象， 此類吸附形式符合L 型吸附的特征［13］。 該吸附曲線表明，污泥基吸附劑對DMP 具有很好的吸附去除能力。

圖7 污泥基吸附劑對DMP 的吸附等溫線Fig. 7 Adsorption isotherm of sludge-based adsorbent on DMP

為了研究吸附劑對DMP 的吸附性能， 采用Freundlich 吸附等溫線模型線性公式和Langmuir 吸附等溫線模型線性公式對試驗數據進行擬合， 結果如表5 所示。

由表5 可知， Freundlich 模型對吸附數據能更好地擬合。 由此可推斷， 多分子層吸附是污泥基吸附劑對DMP 高效吸附的重要原因。 1／n ＝0.468 3，這表明污泥基吸附劑對DMP 的吸附反應能夠順利進行。

表5 吸附等溫線擬合參數Tab. 5 Fitting parameters of adsorption isotherm

2.5 污泥基吸附劑的再生使用研究

考察污泥基吸附劑的可重復利用特性， 結果如圖8 所示。 由圖8 可知， 每次吸附后經過再生液處理時， 污泥基吸附劑對DMP 都表現出優(yōu)良的吸附效能， 經過7 次的吸附－解吸附后， DMP 的去除率仍達到80% 以上， 這說明NaOH 溶液對吸附劑有一定的解吸附能力。

圖8 污泥基吸附劑再生次數對DMP 去除率的影響Fig. 8 Effect of regeneration time of sludge-based adsorbent on DMP removal

3 結論

（1） 利用城市污水處理廠的生化污泥， 采用氯化鋅改性制備污泥基吸附劑， 最佳制備條件為： 將粉狀的污泥浸漬于3 mol／L 的氯化鋅中（兩者的質量比為1 ∶1）， 在700 ℃下活化1 h； 經改性制備的污泥基吸附劑對DMP 的最佳吸附條件為： pH 值為6， 吸附劑投加量為4 g／L， 吸附時間為2 h， 其對DMP 的去除率可達80%以上。

（2） 污泥基吸附劑以微孔為主， 表面含有較多量的酸性官能團。 Freundlich 模型對吸附平衡數據有很好的擬合結果， 污泥基吸附劑對DMP 的吸附較易進行； 吸附動力學過程符合準二級動力學模型，化學吸附決定污泥基吸附劑對DMP 的吸附速率。

（3） 污泥基吸附劑具有較好的再生性能， 吸附－解吸附7 次后， DMP 去除率仍在80% 以上，遠遠高于未經再生的污泥基吸附劑。

（4） 污泥基吸附劑對DMP 具有較好的吸附能力， 將生化污泥制備而成的吸附劑應用于廢水處理中， 既能將廢棄物資源化利用， 又實現了以廢治廢的目標。