肖羅坤 董艷輝 李守定 王禮恒 段瑞琪 符韻梅

(①中國科學院地質與地球物理研究所，中國科學院頁巖氣與地質工程重點實驗室，北京 100029，中國)(②中國科學院地球科學研究院，北京 100029，中國)(③中國科學院大學，北京 100049，中國)

0 引 言

天然氣水合物(Natural Gas Hydrates)是一種在低溫高壓條件下由水分子及客體分子自然產生的有機化合物，其外觀呈冰狀，遇火可以燃燒，因此又稱作可燃冰(王晨陽等，2019)。天然氣水合物的客體分子一般為甲烷，因此又稱甲烷水合物(Methane Hydrate)，另外還包括少部分其他類型的氣體分子(如乙烷、丙烷及二氧化碳等)(Li J et al.，2019)。

全世界天然氣水合物儲量巨大，主要分布于大陸邊緣深海區(qū)海底以下500m左右深度的地方，還有很少一部分賦存于北極多年凍土區(qū)(Ruppel，2017)，其中前者幾乎占據了全球總量的99%。據研究可知，1m3的甲烷水合物在室溫及大氣壓條件下可以形成0.8m3的水和180m3的甲烷氣體，是一種具有巨大發(fā)展前景的非常規(guī)新能源(Collett，2001)。還有研究(Lee et al.，2001;Sloan et al.，2007)顯示，水合物中天然氣的資源量約為2×1016m3，相當于2×1013it油當量，其中所包含的碳的儲量是地球上現有化石燃料(煤、石油和天然氣)中的兩倍。我國的天然氣水合物主要賦存在南海北部陸坡的細粒沉積物中(Liang et al.，2017)，總資源量達到6.435～7.722×1010t油當量，還有少部分存在于陸域多年凍土層(如祁連山凍土層)，約為3×1010t油當量(付強等，2015)。對海底天然氣水合物進行準確勘探和合理開采將是解決全球能源危機的有效途徑(劉偉等，2011)。

迄今為止，中國、美國、俄羅斯、日本、印度和韓國等國家啟動了一系列針對天然氣水合物勘探開發(fā)的國家級研究計劃(付強等，2015)，包括日本、加拿大和美國等在2002年和2007～2008年間于麥肯齊三角洲凍土帶進行的兩次聯合試采，日本于2013年和2017年在第二渥美海丘開展的兩次試采以及美國康菲石油公司于2012年在阿拉斯加北部陸坡進行的水合物試采等(杜垚森等，2018)。我國也進行了一系列勘探及開采工作：2007年6月在南海首次獲得天然氣水合物樣品；2011年在祁連山凍土區(qū)試采成功；2017年在南海神狐海域系統開展了天然氣水合物礦體定量評價和儲層精細描述工作(李守定等，2019)，并于當年5月對其試采成功；2020年3月在南海實施了第二輪試采取得成功并超額完成目標任務，實現了從“探索性試采”向“實驗性試采”的重大跨越(姜煥琴，2020)。然而，目前在世界范圍內距離實現水合物的商業(yè)化開采仍存在很長一段距離，依舊面臨一系列重大挑戰(zhàn)，在未來需要對天然氣水合物繼續(xù)開展各方面的深入研究。

自然界發(fā)現的天然氣水合物僅有6%以純物質形態(tài)存在，剩下的94%充填于淺海陸架陸坡區(qū)的海底沉積物和極地凍土區(qū)各種碎屑沉積物的孔隙中(石定賢，2014)。國內外已有不少關于水合物的物理化學性質、分子結構特性、生成分解動力學特性以及多尺度模擬開采產氣特征方面的研究(Sum et al.，1997;Sloan.，2003;Koh et al.，2012)，然而對上述孔隙介質影響下的水合物相變的微觀及宏觀過程研究還不甚明晰(楊磊，2017)。不同于塊狀和層狀水合物(Haq，1999;喻西崇等，2002)，孔隙介質中的水合物相變過程更為復雜，深受孔隙介質特性及其內部物理化學條件的影響。對以上影響因素進行系統梳理和總結有利于對水合物賦存狀態(tài)進行準確勘探，對預測實際儲層中水合物的儲量、制定相應開采方法有重大意義，還能夠為最后穩(wěn)定且高效的開采提供理論依據(張雯翔，2018)。水合物的相變過程包括形成和分解(陳強等，2010)，具體又涉及到形成分解時的溫壓平衡條件變化、速率、穩(wěn)定性、轉化效率以及生長形態(tài)、分布狀態(tài)等。

本文基于國內外研究現狀將孔隙介質中水合物相變過程的影響因素總結為孔隙介質特性包括孔徑及粒徑、潤濕性、導熱性能以及孔隙介質中的物理化學因素如溫度、壓力和水氣條件，并說明了各個因素的影響規(guī)律及影響機理。最后，指出目前相關研究中對孔隙介質的各影響因素表征能力較弱，與實際儲層特征差異明顯；室內實驗模擬尺度較小，模擬時長較短；研究尺度過于單一，研究方法不能有效結合等不足之處，在文末針對這些不足給出研究展望，并簡要指出中子衍射等高尖端技術在本領域的應用前景。本文能夠為未來實際孔隙介質中水合物相變過程影響因素的科學研究提供依據，對天然氣水合物的勘探，評價及開發(fā)利用具有重要意義。

1 孔徑及粒徑的影響

粒徑大小也會影響水合物相變過程的溫壓平衡條件，進而控制水合物的相變速率及轉化效率。如李明川等(2007)在粒徑分別為0.005mm，0.075mm和0.125mm的石英砂孔隙介質中觀察了水合物的形成過程，發(fā)現水合物的形成溫度隨粒徑的增大而增大，但形成壓力則相反(圖1)。Bagherzadeh et al.(2011)利用核磁共振法分析了填充在內徑為7.5mm的高壓藍寶石容器中不同粒徑(小于75μm，88～177μm，125～210μm和210～297μm)的硅砂孔隙介質中水合物的形成速率，發(fā)現顆粒粒徑越大，水合物形成速率越小(圖2)；Cheng et al.(2013)在后來利用核磁共振法研究了夾持器中平均粒徑分別為0.1mm、0.4mm、1.2mm和3mm的玻璃微珠孔隙介質，同樣證實了這一點。上述現象可以用孔隙介質比表面積進行解釋：一般情況下，孔隙介質粒徑越大，提供的比表面積就越小，為水合物提供的氣-水接觸界面也就更狹窄，使得水合物溫壓平衡條件更為苛刻，進而減慢水合物形成速度。在水合物轉化效率的影響方面，Zang et al.(2013)研究了反應釜中150～250μm和250～380μm兩個粒徑范圍的沉積物孔隙介質中無游離氣體的天然氣水合物的形成過程，發(fā)現孔隙介質粒徑越大，水合物形成轉化效率越高。解釋為當粒徑較大，孔隙介質顆粒間的空隙空間越大，為氣體在孔隙介質中的充分運移提供了條件，從而提高水合物的轉化效率。

圖1 不同粒徑孔隙介質對水合物溫壓平衡曲線的影響(李明川等，2007)Fig.1 Effect of porous media with different particle size on the temperature and pressure equilibrium curve of hydrate (Li et al.，2007)

圖2 水合物形成過程中顆粒粒徑對NMR信號變化速率(水合物形成速率)的影響(Bagherzadeh et al.，2011)Fig.2 Effect of the particle size on the rate of change in the NMR intensity as a result of hydrate formation (Bagherzadeh et al.，2011)a.210～295μm；b.125～219μm；c.88～177μm；d.<74μm

粒徑大小還能影響水合物相變過程中的分布狀態(tài)。Seol et al.(2009)利用CT技術對內徑為76.2mm的壓力容器中不同粒徑砂土孔隙介質中的水合物形成過程中進行了監(jiān)測，發(fā)現粗砂中(177～295μm)水合物的分布較為均勻，而細砂(53～177μm)中水合物的分布較為集中；李晨安等(2018)也利用CT技術監(jiān)測了填充在高壓反應釜中不同粒徑Al2O3球孔隙介質中氙氣水合物在相變過程中的分布特征，發(fā)現在1.5mm粒徑的Al2O3球介質中，氙氣水合物生長初期以接觸膠結模式為主，中期以接觸膠結和包裹模式共存為主，后期則以包裹模式為主；而在500μm粒徑的Al2O3球介質中，水合物生長初期以接觸膠結模式為主，后期則以包裹模式為主。

將以上研究總結如表1并進行分析，可知孔徑及粒徑對孔隙介質中水合物的形成和分解過程均會產生影響：孔隙介質孔徑越小，水合物平衡壓力越高，平衡溫度越低，但這種現象在大孔范圍內不明顯?？紫督橘|粒徑也會控制溫壓平衡條件，另外還能影響水合物的形成速率及轉化效率：粒徑越小，水合物的相變速率越大，轉化效率越低；粒徑對水合物相變過程的分布狀態(tài)也會產生明顯影響。目前孔隙介質孔徑及粒徑對水合物相變過程的影響研究較多，但已有的研究大多用砂巖、玻璃微珠等對天然孔隙介質進行簡單概化，不能準確還原實際含水合物沉積物的孔徑及粒徑分布情形，雖然能夠一定程度得到影響規(guī)律，但很難將結果直接應用到實際生產。

表1 孔徑及粒徑對水合物相變過程的影響總結Table 1 Summary of the influence of pore diameter and particle size on hydrate phase transition process

2 潤濕性的影響

天然孔隙介質的潤濕性主要由其所含礦物的種類，含量及分布決定(趙明國等，2020)。不同礦物具有不同的水相潤濕性(陸現彩等，2003)，如黏土礦物，石英等較為親水，而長石，含鈣礦物則屬于疏水礦物(趙明國等，2020)。我國南海神狐海域水合物儲層礦物種類多樣，包括長石、石英、碳酸鹽類礦物(方解石，白云石等)、黏土礦物(伊利石，綠泥石等)以及其他微量礦物(Li J et al.，2019)，其中親水性強的黏土礦物含量較世界上其他已知水合物儲層多。目前，已經有研究提及到孔隙介質的水相潤濕性能夠影響水合物的形成條件(Clarke et al.，1999)，還可能對孔隙介質中水合物的賦存狀態(tài)產生影響(薛鎧華，2016)。在機理上可以解釋為潤濕性影響著水合物系統中吸附水及甲烷分子的行為——宏觀上表現為冰與水、水與孔壁、水合物與水之間界面能的差異(Anderson et al.，2003;Liamedo et al.，2015)，微觀上表現為水分子在內壁上的排布形式差異(Cui et al.，2002)，是影響水合物相變過程的重要因素之一。然而，目前幾乎沒有通過全面分析各類礦物潤濕性來反映孔隙介質整體潤濕性進而對水合物相變過程進行研究的，只有部分學者從微觀孔隙尺度對具有單一潤濕性的礦物顆粒進行了探討，得到了初步結論。

如Chaouachi et al.(2015)利用CT技術研究了石英砂孔隙介質中氙氣水合物的形成過程，指出親水石英顆粒與形成的水合物之間會存在一層水膜，而經過疏水處理的石英顆粒與水合物之間會存在較多氣泡(圖3)；還有部分學者研究了具有不同潤濕性的材料表面(玻璃、藍寶石及PVC載玻片)對水合物的相變速率的影響(Esmail et al.，2016)，指出親水性較強的表面能夠增大水合物非均質成核的可能性，進而增大水合物的形成速率；Abdelhafid et al.(2017，2019)探討了微觀尺度上CO2水合物在不同潤濕性的玻璃毛細管中的相變過程，觀察了水合物暈的生長與潤濕性之間的關系。另外還有Fuji et al.(2020)利用數值模擬的方法研究了微觀孔隙尺度下具有不同水相潤濕性(潤濕角分別為20°，90°及120°)的砂?？紫督橘|對水合物形成過程的影響，發(fā)現當潤濕性較大，水合物以覆蓋在砂顆粒表面的形式生長，而當潤濕性較小，水合物會在孔隙中呈顆粒狀生長。筆者認為以上現象必定會對孔隙介質中水合物的宏觀分布狀態(tài)產生影響。

圖3 不同潤濕性石英顆粒與水合物之間的接觸形式(Chaouachi et al.，2015)Fig.3 Contact forms between quartz particles with different wettability and hydrate(Chaouachi et al.，2015)a.石英顆粒與水合物之間存在一層水膜；b.水石英顆粒與水合物之間存在較多氣泡

根據上述研究，潤濕性主要對水合物形成過程中與孔隙介質顆粒之間的接觸形式及在孔隙中的微觀生長形態(tài)產生影響，且親水性較強的材料表面能夠加快水合物的形成速率。截至目前，孔隙介質潤濕性對水合物相變過程的研究還比較少，且存在較多問題，如潤濕性影響下的水合物生長形態(tài)及其與孔隙介質間的接觸形式如何對水合物的宏觀分布狀態(tài)產生影響、以上親水性較強的材料表面能夠提高水合物形成速率的研究結論能否直接應用到孔隙介質中、如何精確表征實際儲層孔隙介質在不同礦物成分影響下的潤濕性特征等，這些均有待開展進一步研究。

3 導熱性能的影響

水合物儲層的導熱性能受到沉積物環(huán)境的強烈影響，包括巖石巖性、孔隙度、滲透率、含水率以及巖石導熱系數的各向異性等(范彬彬，2013)，直接影響到孔隙介質內部的熱傳導，對水合物的相變過程(尤其是分解過程)有直接的影響和控制作用。水合物的分解是一個吸熱過程，當孔隙介質導熱性能較差導致傳熱不足時，水合物分解界面及周邊溫度會低于局部壓力相應的相平衡溫度，進而導致水合物分解速率的降低甚至停止，并可能引發(fā)結冰和二次水合物的形成，抑制天然氣水合物的進一步分解(程傳曉，2015)?；诖?，孔隙介質導熱性能對水合物相變過程的研究大多集中在水合物的相變速率上。

如Haligva et al.(2010)在填充有硅砂的水合物反應釜中加入了導熱性能較強的銅質容器來模擬導熱性較強的介質，發(fā)現此舉可以加快孔隙介質中水合物的形成速率；Zhao et al.(2015b)研究了壓力容器中相同溫壓條件下不同導熱性能的孔隙介質(石英砂、金剛砂、碳化硅)對水合物分解過程的影響，發(fā)現導熱性能越差，孔隙介質中水合物分解速度越慢，甚至還有可能造成二次水合物的形成；Li X Y et al.(2019)在高壓反應釜中利用石英砂、白剛玉和碳化硅同樣證明了這一點。也有一些數值模擬方面的研究，如Moridis et al.(2004)利用EOSHYDR模型研究發(fā)現在利用降壓法對水合物儲層進行開采后，熱導率為2.5W/m/℃的地層比熱導率為1.8W/m/℃的地層溫度恢復快，加快了地層內部水合物的重新形成；Hong et al.(2003)和Pooladi-Darvish et al.(2004)也利用數值模擬的方法系統分析了導熱性能在水合物降壓分解時的作用，表明含水合物孔隙介質較高的導熱性能能夠促進水合物較快的分解；還有Zhao et al.(2014)建立了一個二維軸對稱模型研究了水合物在巖芯孔隙介質中降壓分解時受導熱性能的影響規(guī)律，發(fā)現在1.5～8W/m/℃ 的熱導率范圍內，較強的導熱性能在初期(0～50min)會促進水合物的分解。

通過分析以上研究進展可知，孔隙介質的導熱性能主要影響著水合物的形成分解速率：導熱性能越差，水合物形成分解速率越小。以上導熱性能對于水合物相變速率的影響研究多是利用室內實驗或數值模擬方法開展的，其中室內實驗多集中于巖芯及反應釜尺度，數值模擬方法既有巖芯尺度也有較大的場地尺度，在未來將兩者進行有效結合將有利于進一步認識孔隙介質導熱性能在水合物相變過程中的重要性。另外，實際水合物儲層的導熱性能是受多種因素綜合影響的，同前文一致，如何精確地在實驗中對實際儲層的導熱性能進行等效替代有待進一步研究。

4 溫壓條件變化的影響

天然氣水合物的開采方法主要包括降壓法(Moridis，2011;Li et al.，2014;Zhao et al.，2015b)、熱刺激法(Pang et al.，2009;Yang et al.，2010;Wang et al.，2013)和抑制劑注入法(Li et al.，2007;Yuan et al.，2011;Dong et al.，2009)以及將以上兩種或多種方法結合的組合開采法，如Minagawa et al.(2017)提出的電加熱輔助降壓法和李守定等(2020)提出的原位補熱降壓充填開采方法等。其中降壓法和熱刺激法主要通過改變孔隙介質中的溫壓條件來實現水合物的分解。溫壓條件對孔隙介質中天然氣水合物相變過程的影響方面已有較多研究，多集中于溫壓條件的不同變化對水合物分解速率及水合物轉化率的影響。

不同的溫壓變化決定了水合物相變過程(主要為分解過程)中的溫度/壓力驅動力(設置溫壓與平衡溫壓之差)，進而影響著水合物的相變速率及轉化率，兩者在一定程度上成正相關關系。如Linga et al.(2009)在反應釜中放入石英砂進行水合物形成實驗，發(fā)現在壓力等其他條件一致的前提下，7℃環(huán)境下的水合物的形成轉化率遠遠低于4℃和1℃環(huán)境，這是由于在形成溫度較高的情況下，形成水合物的溫度驅動力較低導致的；Zhang et al.(2016)利用室內核磁共振方法研究了降壓速率和降壓范圍對夾持器內部玻璃微珠形成的孔隙介質中水合物分解過程的影響，發(fā)現在2.6～3MPa分解壓力范圍內，壓力越低，水合物分解速率會越大，在10～100kPa·min-1范圍內，降壓速率越快，水合物的分解也就會越快，但是壓力突降會導致水合物分解速率的明顯下降(圖4)；Fan et al.(2017)也研究了夾持器內部玻璃微珠孔隙介質中不同壓力條件下甲烷水合物的分解過程，他以0.03MPa·min-1的降壓速率分別降壓到0.6MPa、1.6MPa和2.6MPa，發(fā)現壓力降低得越多，水合物分解速度越快。在數值模擬方面，Nazridoust et al.(2007)利用開發(fā)的UDS模塊模擬了不同溫度(274.15K，275.15K及276.15K)及壓力(2.84MPa，2.99MPa及3.28MPa)條件下巖芯尺度上水合物的分解速率，發(fā)現較高的分解溫度和較低的分解壓力能夠增大水合物的分解速率；Sun et al.(2005)建立了一個可以模擬巖芯孔隙介質中水合物形成和分解的三維模擬器，結果發(fā)現在壓力等其他條件一致的情況下，在275～284K的溫度范圍內，提高分解溫度會增大水合物分解的溫度驅動力，進而加快水合物的分解進程；李淑霞等(2018)通過擬合神狐海域2017年水合物試采情況，驗證了建立的降壓開采模型的可靠性，并指出在0.3～0.783Pi范圍內，降壓幅度越大，水合物分解驅動力越大，分解速度越快；王蕊等(2020)針對神狐海域天然氣水合物藏，利用CMG-STARS軟件開展數值模擬同樣發(fā)現在1～7MPa范圍的井底生產壓力(降壓幅度)范圍和0.03～1.5MPa·d-1降壓速率范圍內，兩者數值越大，儲層尺度的水合物分解越快。

圖4 不同降壓速率和降壓范圍對水合物分解速度的影響Fig.4 Effects of different decompression rates and ranges on the hydrate decomposition process(情形1：從初始壓力降壓至3.0MPa；情形2：從初始壓力降壓至2.6MPa；情形3：從初始壓力降壓至2.2MPa)(Fan et al.，2017)

然而，水合物相變速率并不總與溫度/壓力驅動力成正比，比如上述Zhang et al.(2016)研究中的壓力突降的情形以及早在2007年Kneafsey et al.(2007)的研究——他們將100～200μm的圓狀及半棱角狀的石英砂顆粒填充在高壓反應釜中作為孔隙介質，利用CT技術發(fā)現降低水合物生成時的溫壓驅動力能夠顯著提高水合物的生成速率，并給出解釋：水合物優(yōu)先在孔隙介質中的水氣界面生成，隔離了一部分溶解甲烷分子的水，阻礙了水氣兩相之間的進一步接觸，而當溫壓驅動力降低，溶解在水中的甲烷會釋放出來，穿過水氣之間的水合物，促進兩相的交流，進而加快水合物的形成。

綜上所述，溫壓條件變化對水合物相變過程的影響主要集中在分解過程，通過控制溫壓驅動力進而改變水合物分解速率及轉化率，兩者在一定程度上成正相關關系，但這種關系不適用于溫壓驅動力過大的情景。在水合物開采過程中，溫壓條件的變化對水合物分解過程的影響是長期的，而目前大多研究受實驗場地，儀器及設備的限制，導致模擬尺度較小，模擬時長較短，所得結論無法直接運用。

5 水氣條件差異的影響

形成天然氣水合物的氣體種類多樣，除主要成分甲烷外還包括少量的乙烷、丙烷、丁烷等烴類氣體和二氧化碳、氮氣、硫化氫等非烴氣體(宋永臣等，2009)；形成天然氣水合物的水分中也含有不同的鹽分和有機質。以上兩者對水合物相變過程均會產生影響。另外，孔隙介質中天然氣水合物的相變過程總是伴隨著水氣遷移，而水氣遷移可能影響天然氣水合物的相變效率(馬小晶，2014)，由其引起的水氣飽和度的變化也對天然氣水合物相變過程有重要影響(Moridis et al.，2007;Liang et al.，2010)。本節(jié)將以上因素概化為孔隙介質中的水氣條件差異，并逐一對其進行探討。

氣體組分及含量主要影響水合物相變過程中的溫壓平衡條件。王淑紅等(2005)利用CSMHYD程序計算得到了不同組成的天然氣水合物對應的溫壓平衡條件，發(fā)現除了N2會使溫壓平衡曲線向左偏移外，其他的氣體都會使水合物穩(wěn)定帶存在的區(qū)域變大(圖5)；劉瑜等(2006)將玻璃砂填充到高壓反應容器中模擬沉積層的孔隙介質，通過對甲烷、乙烷和丙烷進行不同組分配比，研究了水合物溫壓平衡條件的變化，發(fā)現當甲烷組分所占比重減小，平衡壓力會降低，平衡溫度會升高。

圖5 不同氣體組分及含量對天然氣水合物溫壓平衡曲線的影響(王淑紅等，2005)Fig.5 Effects of different gas components and contents on the temperature and pressure equilibrium curve of hydrate(Wang et al.，2005)

孔隙介質中的水分所含的鹽分及有機質會通過抑制或促進水合物的形成進而對水合物的相變速率產生影響。Zheng et al.(2015，2017)通過室內實驗發(fā)現水中鹽分(NaCl、KCl和MgCl2)濃度越高，對水合物形成過程的抑制作用越強，降低其形成速率；Sun et al.(2005)通過數值模擬研究發(fā)現不含鹽分的砂巖巖芯系統中水合物分解速率較含鹽分的系統中的大。對此，有學者認為鹽類物質屬于離子型化合物，在溶解生成水合離子的過程中，由于離子電荷的強電場作用對水分子產生強作用力，破壞了水的團簇結構，降低了水的活度，進而使得水合物形成條件更為苛刻(劉偉等，2011)。另外，天然沉積物的孔隙介質中富含天然有機質和有機碳，這些天然有機物也可以抑制或加速水合物的形成。如Lamorena et al.(2011)及 Kyung et al.(2015)發(fā)現天然有機質可以促進水合物的成核過程進而加快孔隙介質中水合物的形成；Ji et al.(2016)利用腐殖酸研究了蒙脫石鈉中甲烷水合物的形成分子動力學，發(fā)現高質量濃度(11.wt%)的腐殖酸可以抑制水合物的形成；Lü et al.(2019)研究了富里酸對砂-黏土混合物多孔介質中甲烷水合物相變過程的影響，發(fā)現低質量濃度(2.wt%)的富里酸能夠促進甲烷水合物的形成，而高質量濃度(10.wt%)的富里酸對水合物的形成有抑制作用。水合物開采方法中的抑制劑注入法就是基于水中鹽分及有機物對水合物相變過程的影響提出的，包括向多孔介質內部添加熱力學抑制劑或是動力學抑制劑(李守定等，2019)如鹽水、甲醇和乙醇等。

孔隙介質中水/氣飽和度變化主要對水合物相變速率產生影響。如Wang et al.(2017)將玻璃微珠填充在高壓容器中形成孔隙介質，利用核磁共振成像法直觀地研究了初始水飽和度分別為0.113和0.178時水合物的形成速率(圖6)，發(fā)現隨著初始水飽和度的增大，水合物的形成會減慢。也有一些數值模擬方面的研究，如Liang et al.(2010)建立了一個二維軸對稱模型研究了孔隙介質中其他條件一致的情況下，在0.1～0.5的初始氣體飽和度范圍內，飽和度越大，水合物的分解速度越快，解釋為初始氣體飽和度的增大提高了孔隙介質內部流體的流動能力，進而促進了水合物的分解。但上述影響規(guī)律是有限的，如Sun et al.(2005)利用室內實驗并基于Kim-Bishnoi模型得到當砂巖巖芯中初始氣體飽和度高于殘余的非液相飽和度時，水合物分解速率會降低，這是由于在較大的氣體飽和度范圍內，影響水合物分解速率的主要控制因素由流體流動能力轉換為孔隙介質導熱性能，氣體飽和度的增大會降低孔隙介質的導熱性能。

圖6 不同初始水飽和度情況下水合物形成過程中水信號丟失過程(Wang et al.，2017)Fig.6 Loss of water signal during hydrate formation under different initial water saturations(圖中，上下兩組實驗的初始水飽和度分別為0.113和0.178)

氣體流速及流向主要影響水合物相變過程的穩(wěn)定性及水合物的分布狀態(tài)。如Song et al.(2015)將玻璃微珠填充到高壓容器中形成孔隙介質，并以不同的流速(0.3～0.9mL·min-1)通入甲烷氣體來研究水合物的形成過程，發(fā)現甲烷氣體的流速越大，水合物的形成過程會越不穩(wěn)定，且會造成孔隙介質內部殘余水分的不均勻分布；Wang et al.(2018)也利用核磁共振法研究了玻璃微珠孔隙介質中氣體流速(0.2～0.6mL·min-1)對水合物相變過程穩(wěn)定性的影響，得到了類似結論，他的研究還發(fā)現水合物生成過程中氣體向上運移會使得水合物的分布較氣體向下運移情況更不均勻。

另外還有研究發(fā)現，孔隙介質中水合物相變過程還存在與水氣兩相特征有關的“記憶效應”及“自保護效應”，他們會影響水合物的相變速率?！坝洃浶奔磪⑴c過水合物形成的水分在再次參與水合物形成時，會減短水合物生成誘導期，加快水合物的形成。如Chen et al.(2013)在水合物首次生成的區(qū)域附近觀察到它的二次生成有明顯的記憶效應；Khlebnikov et al.(2017)在填充有石英、黏土礦物的填砂管中也發(fā)現了記憶效應，認為此效應可以顯著加速孔隙介質中甲烷水合物的生成過程；第二章節(jié)中Chaouachi et al.(2015)的研究也對記憶水的存在有所提及。在機理研究方面，Wu et al.(2010)認為殘余的籠型結構為水合物的生成提供了物質基礎，且籠型結構與周圍的水相為水合物的二次生成提供了驅動力；Zhao et al.(2015a)對不同結構水合物的記憶效應進行了分析，也認為記憶效應是由參與過水合物形成的水分中殘余的籠型結構引起的。“自保護效應”即在常壓和低于冰點溫度以下的溫區(qū)內水合物分解不完全或延遲分解的現象(Stern et al.，2003)。Handa(1986)首先報道了水合物在初始分解后發(fā)生的晶格穩(wěn)定現象(自保護效應)；最新研究如Nikitin et al.(2020)利用X射線三維動態(tài)成像觀察到砂巖孔隙介質在負溫度情形下的“自保護效應”；Xie et al.(2020)分析了不同分解溫度下石英砂孔隙介質中甲烷水合物的分解行為，也發(fā)現在實驗溫度低于273.15K時水合物存在“自保護效應”。在機理研究方面，丁麗穎等(2008)認為在甲烷水合物的分解過程中，水合物表面將形成一層“準液膜”，它的存在會對水分子及甲烷分子的擴散形成傳質阻力，致使其分解速率降低；Uchida et al.(2011)研究認為自保護效應取決于氣體組成，樣品尺寸及預生成冰的數量。

將水氣條件對水合物相變過程影響的研究成果列為表2，可知其對形成和分解過程均產生影響：孔隙介質中甲烷組分所占比重越小，平衡壓力會越低，平衡溫度越高；水中所含鹽分及有機質整體上對水合物的形成有抑制作用，對分解有促進作用；孔隙介質的初始水飽和度越大/氣體飽和度越小，水合物的形成會越緩慢，但這種影響是有限的，不適用于初始氣體飽和度過大的情形；孔隙介質中氣體的流速會對水合物的相變穩(wěn)定性產生影響，流速越大，水合物的形成越不穩(wěn)定，氣體流向對水合物分布狀態(tài)也會產生影響；與水氣兩相有關的“記憶效應”及“自保護效應”也會對水合物的形成分解速率產生影響。綜合分析以上研究進展可發(fā)現，目前的研究中水氣條件設置大多為簡單的概化，無法對實際儲層復雜的水氣條件進行準確表征，且在水合物相變過程中，水氣條件是時刻變化的，如何刻畫變化的水氣條件對水合物相變過程的影響也有待繼續(xù)開展研究。

表2 水氣條件差異對水合物相變過程的影響總結Table 2 Summary of the influence of water and gas conditions in porous media on hydrate phase transition process

6 結論與展望

綜上所述，天然氣水合物相變過程中的溫壓平衡條件、速率、穩(wěn)定性、轉化效率以及在孔隙介質中的生長形態(tài)、分布狀態(tài)等受到孔隙介質孔徑及粒徑、潤濕性、導熱性能以及孔隙介質中的溫壓和水氣條件的影響，且形成和分解過程的主控因素略有不同：

(1)孔徑及粒徑對孔隙介質中水合物的形成及分解過程均會產生影響：一般來講，孔隙介質孔徑越小，水合物平衡壓力越高，平衡溫度越低，但這種現象在大孔范圍內不明顯。孔隙介質粒徑也會控制溫壓平衡條件，另外還能影響水合物的相變速率及轉化效率：粒徑越小，水合物的相變速率越大，轉化效率越低；粒徑對水合物相變過程的微觀分布狀態(tài)也會產生明顯影響。

(2)潤濕性主要影響水合物形成過程中與孔隙介質顆粒之間的接觸形式，如親水礦物與水合物之間會存在一層水膜，而疏水礦物與水合物之間會生成更多氣泡；潤濕性還能控制水合物在孔隙中的微觀生長形態(tài)，會對最后水合物的宏觀分布特征產生影響；親水性較強的材料表面能夠加快水合物的形成速率。

(3)導熱性能在水合物形成和分解過程中也均有影響：在其他條件一致的情況下，孔隙介質的導熱性能越差，水合物形成分解速率越小。解釋為當利用降壓法時，分解熱全部由水合物沉積物內部傳熱提供，當導熱性能較差導致傳熱不足時，會使水合物分解速率降低甚至停止。

(4)溫壓條件變化對水合物相變過程的影響主要集中在分解過程，通過控制溫壓驅動力來對水合物的分解速率及轉化效率產生影響：在一定范圍內，水合物的相變速率與溫壓驅動力成正比，但這種趨勢不適用于溫壓驅動力過大的情形。

(5)水氣條件的差異影響著水合物的溫壓平衡條件、相變速率、相變穩(wěn)定性和分布狀態(tài)。如較低的甲烷氣體組分含量會降低平衡壓力，提高平衡溫度；水中所含鹽分及有機質會通過抑制/促進水合物的形成進而減緩/加快水合物的相變速率；初始氣體飽和度越大，水合物的分解速度越快(不適用于初始氣體飽和度過大的情形)；氣體流速越大，水合物相變過程的穩(wěn)定性越差；氣體向上流動相對于向下流動會使水合物的分布更不均勻；相變過程中的“記憶效應”及“自保護效應”也會對水合物的形成分解速率產生影響。

目前雖然在孔隙介質中天然氣水合物相變過程影響因素方面的研究已有大量成果，但因天然氣水合物及其儲層的復雜性，未來研究還需在以下方面加強：

(1)當前研究對各影響因素大多進行了簡化，如利用單一的石英砂、砂巖以及玻璃微珠等來對天然水合物復雜孔隙介質的孔徑和粒徑分布進行模擬，與實際儲層特征差異明顯，所得結論還難以直接應用到實際生產。在未來需要利用電、磁、聲、光、核等技術，結合儲層樣品及測井數據對孔隙介質進行更準確的表征。另外，筆者認為研究多因素疊加影響下的孔隙介質中水合物相變過程規(guī)律將會是下一步的研究重點。

(2)根據對水合物儲層開采目標，開采過程中的溫壓條件及孔隙介質中的水氣條件變化對水合物相變過程的影響是長期的(甚至長達一年)，而受實驗場地及儀器的限制，多數研究模擬尺度較小，模擬時長較短。在未來需要增大水合物反應釜尺寸乃至建立水合物冷庫等大型實驗設備，認識宏觀工程尺度下水合物在復雜孔隙介質中的相變特征。

(3)隨著研究的深入，單一尺度的研究方法已經不能滿足需求，如只利用孔隙尺度的CT技術可以研究潤濕性影響下的水合物生長形態(tài)及其與孔隙介質間的微觀接觸形式，但是無法分析其對水合物宏觀分布特征的影響，需與更大尺度的研究方法如大型冷庫及儲層尺度的數值模擬等結合以達到微觀映射宏觀的研究效果。但如何進行結合還需要繼續(xù)開展大量對實驗儀器和數值模型的設計與改進。

(4)探索中子衍射、中子三維成像、超聲、熱學測量等高尖端技術在本領域的應用。如中子衍射技術能夠很好地確定水合物中的碳、氫、氧元素，分析客體分子在水籠中的無序分布，檢測孔隙介質中水合物相變過程的熱力學和動力學過程。筆者認為將以上技術與各種變溫變壓裝置相結合將使對孔隙介質影響下水合物的相變過程的高精度研究成為可能，促進研究進程。