唐 濤,吳春林,陳學(xué)剛

(青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266000)

噻吩及其衍生物，如聯(lián)噻吩、并二噻吩、并三噻吩、苯并二噻吩(BDT)等，具有優(yōu)異的供電性及載流子傳輸特性，經(jīng)常用于共軛聚合物及電子給-受體(D-A)體系的構(gòu)筑[1]，并將其應(yīng)用于有機(jī)光伏(OPV)電池材料及器件[2-5]，有機(jī)發(fā)光二極管(OLEDs)[6-7]，有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(OFETs)[8-11]和電致變色顯示[12-13]等領(lǐng)域中。與苯并二噻吩相比，近年出現(xiàn)的苯并三噻吩(BTT)不僅保持較強(qiáng)的供電子特性，而且具有比BDT更為擴(kuò)展的共軛平面結(jié)構(gòu)，因此非常有利于固態(tài)的π-π*堆積及載流子的高效傳輸，成為可以與BDT比肩的一類具有應(yīng)用前景的新型供電性單元，在D-A共聚物的設(shè)計(jì)及新型光電材料領(lǐng)域的研究中引起重視[14-15]。

本文以2,3-二溴噻吩(1)為原料，制得BTT(6)；并在此基礎(chǔ)上合成BTT有機(jī)錫中間體(7)，然后與2-溴-3-正十二烷基噻吩發(fā)生Stille偶聯(lián)反應(yīng)，對(duì)其共軛程度進(jìn)行擴(kuò)展，合成了2,8-二(3-正十二烷基噻吩)-5-(1-辛基壬基)苯并[2,1-b:3,4-b′:5,6-b″]三噻吩(8,BTT-T,Scheme 1)。

Scheme1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Bruker Avance 500 MHz型超導(dǎo)核磁共振儀(TMS為內(nèi)標(biāo)，CDCl3為溶劑)；Hitachi U-4100型紫外可見(jiàn)近紅外分光光度計(jì)；Hitachi F-4600型熒光光譜儀；Autolab PGSTAT 204型電化學(xué)工作站；Bruker Impact II型四極桿飛行時(shí)間質(zhì)譜儀；NETZSCH TG 209 F1型熱重分析儀。

所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 2,3-二溴-5-壬?；绶?2)的合成

將2,3-二溴噻吩1.26 g(5.21 mmol)溶于10 mL干燥二氯甲烷中，冰水浴冷卻，氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加壬酰氯1.12 mL(5.85 mmol)，滴畢，攪拌10 min；加入無(wú)水三氯化鋁0.92 g(6.85 mmol)，于0℃反應(yīng)2 h。用2 M鹽酸20 mL淬滅反應(yīng)，二氯甲烷萃取，無(wú)水Na2SO4干燥，過(guò)濾，濾液旋蒸除溶，殘余物真空干燥得黃棕色油狀液體21.89 g，產(chǎn)率95.1%;1H NMRδ:7.47(s,1H),2.80(t,J=6.0 Hz,2H),1.74～1.69(m,2H),1.36～1.26(m,10H),0.88(t,J=5.6 Hz,3H)。

(2) 5-壬?；?2,3-二(3-噻吩)噻吩(3)的合成

將化合物21.34 g(3.50 mmol)，噻吩-3-硼酸1.05 g(8.20 mmol)，碳酸鈉4.19 g(40.02 mmol)溶于混合溶劑中(11 mL甲苯，11 mL乙醇，11 mL去離子水)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入四三苯基膦鈀0.11 g(0.10 mmol)，回流反應(yīng)24 h。用水淬滅反應(yīng)，乙醚萃取，無(wú)水Na2SO4干燥，過(guò)濾，濾液旋蒸除溶，粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：A=石油醚/乙酸乙酯=8/1,V/V)純化，真空干燥得黃色固體31.07 g，產(chǎn)率79.5%；1H NMRδ:7.70(s,1H),7.34(d,J=3.8 Hz,1H),7.28(m,2H),7.25(m,1H),7.01(m,2H),2.90(t,J=7.5 Hz,2H),1.78(m,2H),1.29～1.26(m,10H),0.90(t,J=6.5 Hz,3H)。

(3) 5-壬?；讲2,1-b:3,4-b′:5,6-b″]三噻吩(4)的合成

將化合物30.60 g(1.54 mmol)溶于40 mL干燥二氯甲烷中，冰水浴冷卻，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入三氟化硼乙醚0.31 mL(2.47 mmol)和2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌0.53 g(2.35 mmol)，反應(yīng)48 h。加入鋅粉0.91 g(13.90 mmol)和20 mL甲醇淬滅反應(yīng)。濾除不溶物，用水洗滌，無(wú)水Na2SO4干燥，過(guò)濾，濾液旋蒸除溶，粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：A=10/1)純化，真空干燥得橘黃色固體40.24 g，產(chǎn)率39.9%;1H NMRδ:8.31(s,1H),7.76(d,J=5.5 Hz,1H),7.64(d,J=5.5 Hz,1H),7.55(d,J=5.5 Hz,1H),7.53(d,J=5.5 Hz,1H),3.08(t,J=7.0 Hz,2H),1.85(m,2H),1.48～1.31(m,10H),0.90(t,J=7.0 Hz,3H)。

(4) 5-((1-羥基-1-辛基)壬基)苯并[2,1-b:3,4-b′:5,6-b″]三噻吩(5)的合成

將化合物40.51 g(1.29 mmol)溶于25 mL干燥乙醚中，冰水浴冷卻，氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加2 M辛基溴化鎂2.19 mmol的乙醚(1.10 mL)溶液，于0 ℃攪拌反應(yīng)1 h;回流反應(yīng)過(guò)夜。冷卻至室溫，用飽和氯化銨溶液18 mL淬滅反應(yīng)，乙醚萃取，無(wú)水Na2SO4干燥，過(guò)濾，濾液旋蒸除溶，粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱層析 (洗脫劑：A=15/1)純化，真空干燥得淡黃色固體50.61 g，產(chǎn)率93.5%;1H NMRδ:7.73(d,J=5.5 Hz,1H),7.57(d,J=5.0 Hz,1H),7.52(s,1H),7.50(d,J=4.0 Hz,1H),7.49(d,J=4.0 Hz,1H),2.14(s,1H),1.94(m,4H),1.45～1.37(m,4H),1.25～1.21(m,20H),0.84(t,J=6.5 Hz,6H)。

(5) 5-(1-辛基壬基)苯并[2,1-b:3,4-b′:5,6-b″]三噻吩(6)的合成

將氫化鋁鋰0.40 g(10.47 mmol)加入反應(yīng)瓶中，冰水浴冷卻，緩慢滴加無(wú)水乙醚30 mL，滴畢，攪拌使其溶解；氮?dú)獗Ｗo(hù)下，分批加入無(wú)水三氯化鋁0.54 g(4.03 mmol)，加畢，于0 ℃攪拌30 min；滴加化合物50.48 g(0.95 mmol)的無(wú)水乙醚(10 mL)溶液，滴畢，于室溫反應(yīng)36 h。用冰水中和氫化鋁鋰，乙醚萃取，無(wú)水Na2SO4干燥，過(guò)濾，濾液旋蒸除溶，粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：石油醚)純化，真空干燥得白色固體60.41 g，產(chǎn)率83.9%;1H NMRδ:7.70(d,J=5.0 Hz,1H),7.56(d,J=5.0 Hz,1H),7.47(d,J=5.0 Hz,1H),7.46(d,J=5.0 Hz,1H),7.40(s,1H),2.97(m,1H),1.79～1.65(m,4H),1.28～1.22(m,24H),0.84(t,J=6.5 Hz,6H)；13C NMRδ:150.38,132.58,132.38,131.67,131.51,130.80,129.71,124.82,124.06,122.84,122.31,119.17,42.43,38.06,31.88,29.66,29.51,29.32,27.57,22.66,14.12;HR-MS(ESI)m/z:Calcd for C29H41S3{[M+H]+}485.24,found 485.26。

(6) 2,8-二(三甲基錫)-5-(1-辛基壬基)苯并[2,1-b:3,4-b′:5,6-b″]三噻吩(7)的合成

將化合物60.30 g(0.62 mmol)溶于干燥四氫呋喃中,氮?dú)獗Ｗo(hù)下,于-78 ℃攪拌10 min；滴加1.6 M正丁基鋰(2.46 mmol)的己烷(1.55 mL)溶液，滴畢，反應(yīng)1 h；于室溫反應(yīng)1 h；于-78 ℃反應(yīng)10 min。滴加1 M三甲基氯化錫(2.46 mmol)的己烷(2.45 mL)溶液，滴畢，反應(yīng)1 h；于室溫反應(yīng)過(guò)夜。加水淬滅反應(yīng)，用二氯甲烷萃取，無(wú)水Na2SO4干燥，過(guò)濾，濾液旋蒸除溶，殘余物真空干燥得淡黃色油狀液體70.36 g，產(chǎn)率73.0%;1H NMRδ:7.77(s,1H),7.61(s,1H),7.45(s,1H),2.97(m,1H),1.77～1.65(m,4H),1.24～1.21(m,24H),0.85(t,J=7.0 Hz,6H),0.46(t,J=3.5 Hz,18H)。

(7) 2,8-二(3-正十二烷基噻吩)-5-(1-辛基壬基)苯并[2,1-b:3,4-b′:5,6-b″]三噻吩(8)的合成

將化合物70.20 g(0.25mmol)和2-溴-3-正十二烷基噻吩0.18 g(0.54 mmol)溶于15 mL甲苯中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入四三苯基磷鈀0.01 g(0.001 mmol)，于110 ℃回流反應(yīng)24 h。乙酸乙酯萃取，無(wú)水Na2SO4干燥，過(guò)濾，濾液旋蒸除溶，粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：正己烷)純化，真空干燥得黃色固體80.14 g，產(chǎn)率56.8%;1H NMRδ:7.68(s,1H),7.53(s,1H),7.39(s,1H),7.27(d,J=5.0 Hz,2H),7.00(d,J=4.8 Hz,2H),2.99(dd,J=9.3 Hz,4.7 Hz,1H),2.90(dd,J=14.8 Hz,6.2 Hz,4H),1.73(m,8H),1.45～1.21(m,60H),0.85(q,J=7.0 Hz,12H);13C NMRδ:150.66,140.83,140.67,135.51,134.70,132.54,131.89,130.65,130.58,130.28,128.98,124.75,124.59,121.25,120.44,119.17,42.50,38.08,31.93,30.72,29.68,29.51,29.34,27.60,22.69,14.13；HR-MS(ESI)m/z:Calcd for C61H93S5{[M+H]+}986.58,found 986.39。

2 結(jié)果與討論

2.1 光物理性質(zhì)

圖1為兩種分子的UV-Vis譜圖。由圖1可知，在溶液態(tài)(三氯甲烷)中，BTT的吸收范圍為240～370 nm，BTT-T的吸收范圍為240～460 nm。這正是因?yàn)锽TT-T分子兩側(cè)引入了噻吩單元所致。兩側(cè)噻吩單元的引入，使其共軛長(zhǎng)度顯著增加，導(dǎo)致吸收范圍擴(kuò)大。BTT分子在278 nm處的吸收峰和310 nm處的肩峰，是由π-π*躍遷產(chǎn)生的；與BTT相比，BTT-T除了 293 nm處的π-π*躍遷機(jī)制產(chǎn)生的吸收峰之外，還在372 nm附近產(chǎn)生較強(qiáng)的吸收帶，這是因?yàn)閮蓚?cè)強(qiáng)供電性噻吩基團(tuán)的引入，導(dǎo)致分子在被激發(fā)時(shí)，同時(shí)產(chǎn)生了分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移躍遷機(jī)制。

在固體狀態(tài)下，BTT和BTT-T的UV-Vis譜圖與溶液態(tài)譜圖大致相似，不同之處在于其吸收峰整體出現(xiàn)少許紅移，且峰形變寬。這是因?yàn)楣虘B(tài)下分子之間發(fā)生聚集導(dǎo)致的，符合大多數(shù)共軛分子的一般特征。通過(guò)其固態(tài)UV-Vis譜圖，計(jì)算得到BTT和BTT-T的光學(xué)能隙分別為3.44 eV和2.75 eV。由此可見(jiàn)，BTT-T由于兩側(cè)引入的噻吩基團(tuán)，使其共軛長(zhǎng)度增加，導(dǎo)致能隙顯著降低。

λ/nm圖1 BTT和BTT-T的UV-Vis譜圖Figure 1The UV-Vis spectra of BTT and BTT-T

λ/nm圖2 BTT和BTT-T的FL譜圖Figure 2The FL spectra of BTT and BTT-T

圖2為兩種分子在溶液中(三氯甲烷)及固態(tài)時(shí)的FL譜圖(激發(fā)波長(zhǎng)300 nm)。由圖3可知，在溶液態(tài)中，BTT及BTT-T分別在372 nm及461 nm附近有熒光發(fā)射峰。由于在BTT-T中，噻吩基團(tuán)的引入導(dǎo)致其共軛程度增加，吸收及發(fā)射的能量降低，發(fā)射峰出現(xiàn)較大程度的紅移(89nm)。在固態(tài)中，BTT及BTT-T的熒光發(fā)射峰分別位于380 nm及488 nm。與溶液態(tài)相比，表現(xiàn)出一定程度的紅移，與UV-Vis譜圖一致，這也是由于固體狀態(tài)下，分子間聚集引發(fā)的。

2.2 電化學(xué)學(xué)性質(zhì)

圖3為BTT和BTT-T的CV曲線。由圖3可知，BTT和BTT-T的起始氧化電位分別為0.8 eV和0.75 eV，估算得到BTT和BTTT-T的HOMO能級(jí)分別為-5.14 eV和-5.09 eV。較高的HOMO能級(jí)，說(shuō)明BTT-T的氧化性比BTT要強(qiáng)。BTT-T中引入了強(qiáng)給電子的噻吩基團(tuán)，共軛程度和給電子能力都顯著增強(qiáng)，導(dǎo)致其在正電位掃描的過(guò)程中，更易被氧化。同時(shí)，在BTT-T的曲線里還出現(xiàn)了第二個(gè)氧化峰，說(shuō)明BTT-T可以連續(xù)失電子，呈現(xiàn)出多種氧化狀態(tài)。在兩種分子中，基本都由強(qiáng)給電性的噻吩單元構(gòu)成，吸電子能力弱，分子難以被還原，因此測(cè)定未獲得明顯的還原電位，在負(fù)電位掃描中表現(xiàn)出較強(qiáng)的穩(wěn)定性。

Voltage/V圖3 BTT和BTT-T的循環(huán)伏安曲線Figure 3The cyclic voltammograms of BTT and BTT-T

Temperature/℃圖 4 BTT和BTT-T的TGA曲線Figure 4The TGA curves of BTT and BTT-T

2.3 熱穩(wěn)定性

圖4為BTT和BTT-T的TGA曲線。由圖4可知，BTT和BTT-T均表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性。與BTT相比，BTT-T的熱穩(wěn)定性更優(yōu)。這是因?yàn)锽TT-T的分子體系中有更長(zhǎng)的共軛體系，使得鍵能增強(qiáng)，熱穩(wěn)定性增加。

通過(guò)Stille偶聯(lián)法，成功合成了共軛長(zhǎng)度擴(kuò)展的苯并三噻吩衍生物BTT-T。強(qiáng)供電性基團(tuán)噻吩的引入，顯著提高了分子的共軛程度，導(dǎo)致其紫外-可見(jiàn)吸收范圍明顯擴(kuò)展，呈現(xiàn)出窄帶隙特征，有望作為高性能光電材料加以應(yīng)用。