引言

按高分子材料及化學(xué)纖維常用術(shù)語定義，復(fù)合纖維通常指由兩種及兩種以上聚合物或不同性質(zhì)的同類聚合物經(jīng)復(fù)合紡絲制成[1-2]。根據(jù)制備方法分類，可分為干法紡絲、濕法紡絲和熔體紡絲[3]。根據(jù)材料的組成分類，復(fù)合纖維又可分為單組分復(fù)合纖維、兩組分復(fù)合纖維和多組分復(fù)合纖維，兩組分復(fù)合纖維是最常見的復(fù)合纖維品種[4]。根據(jù)各個組分在纖維橫截面上分布形態(tài)，復(fù)合纖維可分為并列型、皮芯型、海島型等[5]。并列型復(fù)合纖維指兩組分聚合物在纖維的橫截面上沿著徑向并列分布，使之具有良好的卷曲穩(wěn)定性；皮芯型復(fù)合纖維含有纖維的皮層和芯層，這樣的分布使纖維能夠共同具有兩組分的優(yōu)點；海島型復(fù)合纖維呈現(xiàn)出一種聚合物分散于另一種聚合物基體中的形態(tài)，就像島與海的分布[6]。皮芯型復(fù)合纖維是其中最重要的一種，其結(jié)構(gòu)如圖1所示，常見的皮芯型復(fù)合纖維有錦綸/滌綸復(fù)合纖維（PA/PET）、聚乙烯/聚酯復(fù)合纖維（PE/PET）、聚丙烯/聚酯復(fù)合纖維（PP/PET）、聚乙烯/聚丙烯復(fù)合纖維（PE/PP）。錦綸/滌綸復(fù)合纖維中，由于錦綸具有易染色、耐磨的優(yōu)點，而滌綸彈性好，皮芯復(fù)合結(jié)構(gòu)使其可以擁有兩者的優(yōu)點；而皮芯型聚乙烯/聚丙烯復(fù)合纖維中以PE組分作為粘合纖維，PP組分作為載體纖維，利用芯層聚丙烯的強度，在非織造布制備中，利用熱軋或者熱風(fēng)貫通式手段進(jìn)行熱粘合，利用PE較低的熔點和粘合性，使纖維間形成有效粘合，從而相對固定纖維的位置，而內(nèi)芯層PP纖維特性未受到加工溫度的影響，仍保持原有性能和形狀，使最終產(chǎn)品擁有兩者的優(yōu)點[1]。

圖1 皮芯型復(fù)合纖維SEM圖

目前，國家強制標(biāo)準(zhǔn)GB 5296.4—2012《消費品使用說明 紡織品和服裝使用說明》中對紡織品的使用說明有纖維含量標(biāo)識的強制要求[7]，并且標(biāo)識的要求應(yīng)按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 29862—2013《紡織品 纖維含量的標(biāo)識》來執(zhí)行[8]。在紡織品的檢測中通常根據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)FZ/T 01057系列進(jìn)行纖維成分的定性鑒別[9]，采用方法主要有燃燒法、顯微鏡法、溶解法和紅外吸收光譜鑒別法等。

隨著皮芯型復(fù)合纖維的廣泛應(yīng)用，其纖維成分的檢測需求日益增多，但目前并沒有針對皮芯型復(fù)合纖維的定性分析方法，造成了檢測機構(gòu)在定性鑒別工作中的一定困難。由于皮芯型復(fù)合纖維的特殊結(jié)構(gòu)，其表層纖維的厚薄與材料有明顯關(guān)系，且表層與里層的粘合度較高，使常規(guī)的纖維成分鑒別方法在皮芯型復(fù)合纖維的鑒別中存在一定的不確定性，容易出現(xiàn)錯漏。因此，對于皮芯型復(fù)合纖維的鑒別需要將各種傳統(tǒng)方法加以綜合利用，并結(jié)合新方法，才能得到準(zhǔn)確、可靠的分析結(jié)果。

本文從常規(guī)紡織品纖維成分的鑒別方法出發(fā)，綜合運用燃燒法、顯微鏡法、化學(xué)溶解法和紅外光譜法，并結(jié)合差示掃描量熱法（DSC）對3種未知皮芯型復(fù)合纖維進(jìn)行系統(tǒng)性的定性鑒別。

1 試驗部分

1.1 試驗儀器

酒精燈、哈氏切片器（常州紡織儀器廠）、Olympus BX-53偏光顯微鏡、干燥器、砂芯漏斗、UFE 400鼓風(fēng)干燥機（德國Memmert）、MS204分析天平（METTLER TOLEDO）、Nicolet 6700紅外光譜儀（American Electron Corporation）、Q2000差示掃描量熱儀（美國TA）。

1.2 試驗材料

未知皮芯型復(fù)合纖維3種（未知纖維A、未知纖維B、未知纖維C）；火棉膠（AR，天津市化學(xué)試劑公司）；氫氧化鈉（AR，廣州化學(xué)試劑廠）；硫酸（AR，廣州化學(xué)試劑廠）；鹽酸（AR，廣州化學(xué)試劑廠）；甲酸（AR，廣州化學(xué)試劑廠）；硝酸（AR，廣州化學(xué)試劑廠）；氯化鋅（AR，廣州化學(xué)試劑廠）；N-N二甲基甲酰胺（AR，西隴化工股份有限公司）；二氯甲烷（AR，西隴化工股份有限公司）；苯酚（AR，廣州化學(xué)試劑廠），其余試劑均為市售分析純。

1.3 試驗方法

1.3.1 顯微鏡法（FZ/T 01057.3—2007）

縱面觀察：將適量纖維均勻平鋪于載玻片上，加上一滴石蠟油，蓋上蓋玻片，放在顯微鏡的載物臺上，在放大倍數(shù)100～500倍條件下觀察其形態(tài)，與標(biāo)準(zhǔn)照片對比[10]。

橫截面觀察：利用哈氏切片器制作切片，將纖維整齊排序放入哈氏切片其中，切割平整后用挑針滴入一小滴5%火棉膠溶液，固化后用刀片切下切片，將切片平鋪于載玻片上，加上一滴石蠟油，蓋上蓋玻片，放在顯微鏡的載物臺上，在放大倍數(shù)100～500倍條件下觀察其形態(tài)，與標(biāo)準(zhǔn)照片對比。

1.3.2 燃燒法（FZ/T 01057.2—2007）

鑷子夾取適量纖維，在酒精燈下點燃，觀察接近火焰以及燃燒過程中纖維的燃燒狀態(tài)及燃燒產(chǎn)物，與已知纖維的燃燒情況相對比[11]。

1.3.3 溶解法（FZ/T 01057.4—2007）

將少量纖維試樣置于試管或小燒杯中，注入適量溶劑或溶液，在常溫（20℃～30℃）下?lián)u動5min，試樣和試劑的用量比至少為1:50，觀察纖維的溶解情況。對有些在常溫下難于溶解的纖維，需做加溫沸騰試驗[12]。

1.3.4 衰減全反射紅外光譜法（FZ/T 01057.8—2012）

將干燥試樣放置于衰減全反射紅外光譜儀上，根據(jù)樣品狀態(tài)設(shè)置掃描次數(shù)，獲取4000cm-1～400cm-1波數(shù)范圍的紅外光譜圖，將試樣的紅外光譜圖與已知標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行比較，根據(jù)其特征峰來判斷纖維的種類[13]。

1.3.5 差示掃描量熱法

準(zhǔn)確稱量干燥試樣5 mg～10mg，放入鋁制樣品皿中，用密封器密封。同時取一個空的樣品皿密封后用作參比物。將制作好的樣品皿放入差示掃描量熱儀，設(shè)定氮氣氣氛的流量為50mL/min，在300℃恒溫5min消除熱歷史，以10℃/min的速率降溫至50℃，再以10℃/min的速率升溫至280℃，記錄一次非等溫結(jié)晶和二次升溫過程的DSC曲線。

2 試驗結(jié)果及討論

2.1 顯微鏡法（FZ/T 01057.3—2007）

顯微鏡法利用光學(xué)顯微鏡獲取未知纖維的縱面和橫截面形態(tài)，比對纖維的標(biāo)準(zhǔn)照片和形態(tài)描述來確認(rèn)未知纖維的類別。通常天然纖維和化學(xué)纖維的鑒別，可以通過纖維的縱向外形和截面形狀得以較好的區(qū)分。圖2分別列出了標(biāo)準(zhǔn)FZ/T 01057.3—2007中給出的滌綸、錦綸和丙綸纖維的橫截面和縱面的形態(tài)顯微照片[10]。圖3分別列出了未知纖維A、B、C的縱向外形和截面形狀顯微鏡照片。

圖2 滌綸、錦綸和丙綸纖維的橫截面和縱面的形態(tài)顯微照片

圖3 未知纖維A、B、C的截面形狀和縱向外形顯微鏡照片

從顯微鏡法的橫截面鑒別結(jié)果可以明顯地看出，未知纖維A和未知纖維C的橫截面呈圓形，未知纖維B的橫截面呈橢圓形，粗細(xì)較一致，排列緊密，且呈現(xiàn)明顯的皮芯結(jié)構(gòu)。從3種未知纖維的縱向圖片可以看出，纖維表面光滑，粗細(xì)均勻，表面無凹槽及其他常見天然纖維的獨特外觀結(jié)構(gòu)，因此可以判別3種未知纖維均為合成或再生纖維。

2.2 燃燒法（FZ/T 01057.2—2007）

燃燒法是根據(jù)纖維靠近火焰、接觸火焰和離開火焰時的狀態(tài)及燃燒時產(chǎn)生的氣味和燃燒后殘留物特征來辨別纖維類型[11]。表1中列出了常見復(fù)合纖維中各單組分材料和未知纖維A、B、C的燃燒狀態(tài)描述。3種未知纖維在靠近火焰時，都出現(xiàn)了明顯的熔縮現(xiàn)象；在離開火焰后都繼續(xù)燃燒；燃燒時的氣味較為特別，略有甜味，也帶有一定的聚烯烴燃燒的氣味；燃燒后的剩余物均為硬塊狀物質(zhì)。但3種未知纖維之間在燃燒狀態(tài)上還是表現(xiàn)出一定的差異：未知纖維A和未知纖維B在接觸火焰時會出現(xiàn)少量的黑煙，而未知纖維C沒有，且未知纖維C的燃燒剩余物相比未知纖維A和B的燃燒剩余物顏色較淺較松軟。

兩組分材料組合成復(fù)合纖維后，其燃燒狀態(tài)是兩種單組分材料燃燒狀態(tài)的綜合表現(xiàn)，與已知纖維的燃燒狀態(tài)進(jìn)行比較，只能得出一定的類別信息。纖維材料在靠近火焰時出現(xiàn)熔縮現(xiàn)象，是化學(xué)纖維的特征現(xiàn)象。從上述3種未知纖維的燃燒狀態(tài)可以判定3種復(fù)合纖維均為化學(xué)纖維。未知纖維A和未知纖維B在接觸火焰時有少量黑煙，在后續(xù)鑒別中可關(guān)注其是否含有滌綸成分。

2.3 溶解法（FZ/T 01057.4—2007）

溶解法是利用纖維在不同溫度下的不同化學(xué)試劑中的溶解特性來鑒別纖維。表2列舉了常見化學(xué)纖維及3種未知纖維在不同的溶劑或同種溶劑、不同濃度及溫度條件下的溶解情況[12]。

表2 常見化學(xué)纖維及未知纖維的化學(xué)溶解法狀態(tài)描述

將精確稱重的未知纖維A、B、C分別放入小燒杯內(nèi)，加入濃硫酸、75%硫酸、濃鹽酸、20%鹽酸、88%甲酸、濃硝酸、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、苯酚試劑，于常溫和煮沸狀態(tài)下考察3種纖維的溶解性。在溶解性試驗中，未知纖維A和B僅在濃硫酸和煮沸的苯酚中出現(xiàn)少量的重量損失，表明纖維出現(xiàn)部分溶解現(xiàn)象，在其余的試劑中表現(xiàn)出不溶解的現(xiàn)象，比對已知的化學(xué)纖維的溶解性后得知，未知纖維A和B中含有滌綸成分，與燃燒法的結(jié)果相吻合，另外的不溶成分可能是乙綸、丙綸或者是乙綸/丙綸的混合物。未知纖維C在所有試驗的實際中都沒有重量損失，比對已知纖維的溶解情況后判斷，其成分結(jié)構(gòu)可能是乙綸、丙綸或是其兩組分混合物。

2.4 紅外光譜法（FZ/T 01057.8—2012）

紅外光譜法的原理是以一束紅外光照射試樣，試樣的分子將吸收一部分光能并轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿拥恼駝幽芎娃D(zhuǎn)動能。借助于儀器將吸收值與相應(yīng)的波數(shù)作圖，即可獲得該試樣的紅外吸收光譜，紅外光譜中的每個特征吸收譜帶都包含了試樣分子中基團和化學(xué)鍵的信息[13]。不同物質(zhì)有不同的紅外光譜，將試樣的紅外光譜與已知的紅外光譜進(jìn)行比較從而鑒別纖維。根據(jù)上述的試驗結(jié)果和判斷，對未知纖維A、B、C進(jìn)行了紅外光譜測試，并與乙綸、丙綸、滌綸的紅外光譜圖進(jìn)行比對。圖4～圖6分別列出了未知纖維A、B、C和乙綸、丙綸、滌綸紅外光譜圖的對比。

圖4 乙綸、丙綸、滌綸和未知纖維A復(fù)合纖維紅外光譜圖

圖5 乙綸、丙綸、滌綸和未知纖維B復(fù)合纖維紅外光譜圖

圖6 乙綸、丙綸和未知纖維C的紅外光譜圖

滌綸的特征譜帶主要有3個，1730cm-1處的羰基伸縮振動，1130cm-1和1260cm-1處的C—O—C伸縮振動，他們共同表明酯類的存在[14]。1130cm-1和1260cm-1處強度相似的兩個強峰是對苯二甲酸基團的特征峰。700cm-1～900cm-1區(qū)豐富的吸收峰說明苯環(huán)的存在。730cm-1是對位雙取代苯環(huán)上氫的面外彎曲振動吸收，也是對苯二甲酸基團的特征吸收峰。1450cm-1～1620cm-1之間的多個吸收峰對應(yīng)的是苯環(huán)的特征峰[15]。聚乙烯在2950cm-1、1460cm-1和720cm-1處有3個強吸收峰，分別歸屬CH2的伸縮、彎曲和搖擺振動，其中2950cm-1處有兩個裂分峰，分別是CH的不對稱和對稱伸縮振動[16]。聚丙烯中每兩個碳就有一個甲基支鏈，因而除了1460cm-1的CH2彎曲振動外，還有很強的甲基彎曲振動譜帶出現(xiàn)在1378cm-1，CH3和CH的伸縮振動與CH2的伸縮振動疊加在一起，出現(xiàn)了2800cm-1～3000cm-1的多重峰。而970cm-1和1155cm-1處呈現(xiàn)的[CH2CH(CH3)]的特征峰[17, 18]。

3種未知纖維的紅外鑒別，主要圍繞滌綸、乙綸、丙綸3種化學(xué)纖維及其相互之間組合形成的復(fù)合纖維進(jìn)行。主要選擇的鑒別特征峰是1730cm-1附近滌綸的羰基伸縮振動峰或聚乙烯的搖擺振動峰、1460cm-1處的聚乙烯和聚丙烯的CH2彎曲振動峰，1378cm-1處聚丙烯的甲基彎曲振動譜帶，720cm-1處聚乙烯的CH搖擺振動峰。

未知纖維A所選的4個特征位置中，檢測到1730cm-1、1460cm-1、720cm-1特征峰的存在，1378cm-1特征峰不明顯，通過譜圖比對，1730cm-1特征峰可表明未知纖維A中含有滌綸成分；1460cm-1、720cm-1特征峰由于是滌綸和乙綸共有特征峰，所以是否存在乙綸成分尚待確認(rèn)。同理，未知纖維B中可以確認(rèn)滌綸成分的存在，但是PE和PP的組分是否存在，是單組分的PE或單組分的PP，還是PE和PE都有尚無法確定。比對了未知纖維C與滌綸、乙綸、丙綸的紅外光譜后可以明顯地看到，未知纖維C的紅外光譜中并沒有出現(xiàn)1730cm-1滌綸的羰基伸縮振動峰，結(jié)合之前燃燒法、溶解法等測試方法可以認(rèn)為，其不含有滌綸成分，初步認(rèn)為含有PP和PE兩組分。

2.5 差示掃描量熱法（DSC）

差示掃描量熱法是熱分析的一種方法，通過在程序控溫的環(huán)境下，測量試樣與參比物之間的能量差變化趨勢的一種分析方法，可作為物質(zhì)鑒別的依據(jù)[19]。為了進(jìn)一步準(zhǔn)確地確認(rèn)未知復(fù)合纖維A、B、C的組成，我們利用差示掃描量熱法對纖維材料在非等溫結(jié)晶過程和升溫熔融過程中熱焓的變化進(jìn)行考察，通過非等溫結(jié)晶溫度和熔融溫度進(jìn)行材料的鑒別[20-21]。圖7～圖9為未知纖維A、B、C及其相關(guān)纖維的非等溫結(jié)晶和熔融過程DSC圖。從圖中數(shù)據(jù)分析可以得知，在設(shè)定的熱過程條件下，滌綸的非等溫結(jié)晶溫度為193℃，熔融溫度為252℃；乙綸的非等溫結(jié)晶溫度為117℃，熔融溫度為128℃；丙綸的非等溫結(jié)晶溫度為116℃，熔融溫度為162℃。滌綸與乙綸、丙綸相比較，其非等溫結(jié)晶溫度和熔融溫度要高，且溫度差距較大，在DSC圖中可以清晰地分辨。乙綸與丙綸的非等溫結(jié)晶溫度較為相近，僅相差1℃，但兩者的熔融溫度分別為128℃和162℃，存在較大的溫度區(qū)間，可作為兩種物質(zhì)準(zhǔn)確辨別的依據(jù)。

從圖7中可以看出，未知纖維A存在兩個非等溫結(jié)晶峰，溫度分別為195℃和116℃，可以很好地和滌綸以及乙綸纖維進(jìn)行匹配；在熔融過程中，同樣出現(xiàn)兩個熔融峰，溫度分別為128℃和251℃，同樣和滌綸以及乙綸纖維相吻合，因此，綜合燃燒法、溶解法、顯微鏡法、紅外光譜法和DSC法，可以鑒別未知纖維A為聚乙烯/聚酯皮芯復(fù)合纖維。從圖8中的非等溫結(jié)晶過程的數(shù)據(jù)可以看出，未知纖維B在200℃附近存在明顯結(jié)晶峰，表明了滌綸組分的存在；116℃的結(jié)晶峰無法確定是PE還是PP的歸屬。但從熔融過程的數(shù)據(jù)可以看出，158℃的熔融雙峰清楚表明了PP組分的存在，且沒有PE組分。綜合燃燒法、溶解法、顯微鏡法、紅外光譜法和DSC法，可以鑒別未知纖維B為聚丙烯/聚酯皮芯復(fù)合纖維。從圖9未知纖維C的非等溫結(jié)晶和熔融過程DSC圖可以清楚地看出其含有兩種組分，在比對已知纖維的DSC譜圖并綜合前面多種分析方法后，可以鑒別未知纖維C為聚乙烯/聚丙烯皮芯復(fù)合纖維。

圖7 乙綸、滌綸和未知纖維A的非等溫結(jié)晶和熔融DSC圖

圖8 丙綸、滌綸和未知纖維B的非等溫結(jié)晶和熔融DSC圖

圖9 乙綸、丙綸和未知纖維C的非等溫結(jié)晶和熔融DSC圖

3 結(jié)論

通過綜合運用紡織標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的顯微鏡法、燃燒法、溶解法和紅外光譜法，并結(jié)合紡織品檢測中尚無標(biāo)準(zhǔn)的差示掃描熱量法，可準(zhǔn)確地鑒別多種皮芯型復(fù)合纖維的組成成分，為紡織品檢測提供一定的幫助。目前新型、差別化纖維層出不窮，在實際鑒別過程中，引入多種不同的非標(biāo)檢測方法，將會給檢測帶來便利，提高檢測的準(zhǔn)確度，各種標(biāo)準(zhǔn)和非標(biāo)準(zhǔn)方法綜合利用將會是未來檢測的方向。