歐陽(yáng)平，杜杰，張賢明，陳凌，李宇涵

(重慶工商大學(xué) 廢油資源化技術(shù)與裝備教育部工程研究中心，重慶 400067)

吸附法是處理環(huán)境污染的重要方法，它利用多孔性固體材料有效地從環(huán)境體系中吸附有害物質(zhì)，使水體、氣體等得到凈化。而吸附的實(shí)現(xiàn)，主要借助于具有高比表面積、高孔隙率的吸附材料，如粉煤灰、硅膠、氧化鋁等。這些吸附材料在多個(gè)領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用，主要被用來(lái)處理廢水、廢油、廢氣等。

但隨著環(huán)境問(wèn)題日益突出，需要吸附的污染物日益增多，而部分吸附材料由于本身局限無(wú)法更有效吸附更多物質(zhì)。因此，需要通過(guò)改性來(lái)提高吸附材料性能，目前吸附材料改性主要通過(guò)物理或化學(xué)方法改變表面性質(zhì)進(jìn)而提高吸附性能。本文對(duì)幾種工業(yè)常見(jiàn)吸附材料的改性機(jī)理及應(yīng)用進(jìn)行探討，有利于從本質(zhì)上把握改性技術(shù)，為更深層次研究提供理論基礎(chǔ)。

1 吸附材料改性研究

1.1 粉煤灰

粉煤灰是一種多功能復(fù)合型吸附材料，在其形成過(guò)程中，由于部分氣體未逸出而被包裹在顆粒內(nèi)部，形成封閉性孔穴，使內(nèi)部呈蜂窩狀，在一定程度上降低其吸附性能。因此需要用物理或化學(xué)方法打開(kāi)封閉性孔穴，進(jìn)一步提高粉煤灰比表面積和空隙率，提升吸附性能[1]。

機(jī)械研磨改性是通過(guò)研磨設(shè)備，將較大粒徑粉煤灰磨成小粒徑顆粒，具有使粉煤灰比表面積增大、Si—O—Si鍵及Al—O—Al鍵斷裂、表面活性增高等特點(diǎn)，研磨方法可分為球磨、柱磨等。劉音等[2]探究機(jī)械研磨時(shí)間對(duì)粗粉煤灰基充填膠凝材料性能影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，機(jī)械研磨20 min時(shí)，粗粉煤灰膠結(jié)劑的強(qiáng)度增長(zhǎng)幅度最高達(dá)50%，但繼續(xù)研磨強(qiáng)度增長(zhǎng)速率則明顯下降。

高溫培燒改性時(shí)，粉煤灰中可溶性物質(zhì)融化，玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞，原有高聚體硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)解聚，粉煤灰顆粒變得疏松多孔，體積增大，比表面積增大；同時(shí)隨著高溫焙燒溫度上升，粉煤灰顆粒表面水分蒸發(fā)，使得更多吸附活性點(diǎn)裸露，促進(jìn)粉煤灰吸附能力提高[3]。Mishra S B等[4]分別將粉煤灰在不同溫度下進(jìn)行高溫焙燒，發(fā)現(xiàn)在1 000 ℃下的粉煤灰比表面積增加最多，由原來(lái)的0.59 m2/g提升至2.04 m2/g， 而在高于1 100 ℃后，粉煤灰顆粒逐漸相互粘結(jié)，活性降低直至喪失。

微波輻射改性能夠有效提高粉煤灰吸附能力，微波不僅能通過(guò)熱能與動(dòng)能的轉(zhuǎn)換破壞粉煤灰Si—Al網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，還可通過(guò)振蕩作用提高其孔隙率及比表面積[5]。李章良等[6]對(duì)粉煤灰進(jìn)行微波活化改性時(shí)發(fā)現(xiàn)，改性后的粉煤灰比表面積和孔隙率明顯增大，對(duì)垃圾滲濾液中CODCr和色度去除率最高分別可達(dá)46.05%和81.16%。

酸改性粉煤灰時(shí)，酸可使光滑致密的原狀粉煤灰表面變得粗糙多孔，增加其比表面積，從而達(dá)到增強(qiáng)吸附能力的效果[7]。

張瀮升等[8]研究了酸改性粉煤灰對(duì)水中Cu2+的吸附，結(jié)果顯示未經(jīng)改性的粉煤灰對(duì)Cu2+脫除率僅為70%左右，而經(jīng)改性粉煤灰可達(dá)96%左右，提升效果顯著。

堿改性粉煤灰時(shí)，粉煤灰溶出的OH-和堿改性劑中Na+、K+等陽(yáng)離子破壞粉煤灰玻璃體中Si—O鍵和Al—O鍵，解聚硅酸鹽玻璃網(wǎng)絡(luò)，促使粉煤灰形成沸石分子篩骨架，增加活性點(diǎn)，從而增強(qiáng)物理化學(xué)吸附性能[3]。如黃訓(xùn)榮等[9]利用堿改性粉煤灰對(duì)廢水中鎘離子的吸附去除率最高達(dá)97.3%，圖1為粉煤灰堿改性前后對(duì)比。

圖1 粉煤灰堿改性前后SEM圖Fig.1 SEM images before and after alkali modification of fly ash

1.2 硅膠

硅膠是一種高活性無(wú)機(jī)吸附材料，表面含有大量活性硅羥基官能團(tuán)，因此常對(duì)硅膠進(jìn)行改性，使功能基牢固結(jié)合，增強(qiáng)吸附能力[10]。改性后的硅膠表面鍵結(jié)合著許多特異性官能團(tuán)，在強(qiáng)烈的螯合作用下，對(duì)重金屬離子及有機(jī)污染物等有較強(qiáng)吸附力，廣泛用于工業(yè)廢水處理、吸附有毒重金屬離子和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域[11]。常見(jiàn)改性劑有硅烷偶聯(lián)劑、有機(jī)氯硅烷、醇類化合物等，根據(jù)與官能團(tuán)作用方式，大致分為包覆型、負(fù)載型和鍵合型[12]。

包覆型是指在化學(xué)作用下，使高分子化合物包覆在硅膠表面，以達(dá)到增強(qiáng)吸附能力的目的。林榮輝等[13]采用二乙烯三胺(DETA)改性聚多巴胺(PDA)包覆硅膠(SG)，制得吸附劑SG@DETA/PDA來(lái)吸附陰離子染料日落黃，在優(yōu)化工藝條件下對(duì)日落黃的吸附容量達(dá)175.56 mg/g，其改性包覆示意及SEM照片見(jiàn)圖2。

圖2 改性包覆示意及SEM圖Fig.2 Modified coating and SEM diagram

負(fù)載型是指讓含功能官能團(tuán)的試劑通過(guò)物理吸附在硅膠表面，制備簡(jiǎn)單，選擇性好。Mahmoud M E等[11]采用化學(xué)結(jié)合和物理吸附分別合成兩種負(fù)載雙硫腙的硅膠相時(shí)發(fā)現(xiàn)，化學(xué)修飾的硅膠相穩(wěn)定性更好，特別是在高濃度HCl中，且對(duì)重金屬Hg有較好吸附能力。

鍵合型是指在化學(xué)鍵作用下，將含有功能性官能團(tuán)的物質(zhì)結(jié)合到硅膠表面上，與負(fù)載型相比，鍵合型由于化學(xué)鍵的存在，穩(wěn)定性更好。Zhang等[14]制備一種四脯氨酸修飾杯[4]芳烴鍵合硅膠時(shí)發(fā)現(xiàn)，該新型鍵合硅膠具有良好選擇性，可分離高選擇性的復(fù)雜親水性樣品。

1.3 氧化鋁

氧化鋁是由氧化鋁的水合物加熱脫水形成的多孔高硬度白色固體，具有吸附極性分子且無(wú)毒、機(jī)械強(qiáng)度大、不易膨脹、可高溫處理/再生等特點(diǎn)，通常比表面積為150～350 m2/g[15]。氧化鋁的改性大多采用浸漬法將各種金屬元素負(fù)載到氧化鋁表面，增強(qiáng)氧化鋁的活性及穩(wěn)定性，用于負(fù)載的金屬元素分為稀土金屬氧化物、堿土金屬氧化物及其他氧化物三大類。

稀土材料具有穩(wěn)定性好、活性和適應(yīng)性高等特點(diǎn)，其中La和Ce最常用[16]。He等[17]將稀土負(fù)載改性的氧化鋁去除水中氟化物時(shí)的最大單層吸附能力可達(dá)26.45 mg/g。

堿土金屬Ba,Sr,Ca和Mg等為助劑所改性的氧化鋁具有良好的熱穩(wěn)定性，其中Ba改性氧化鋁最穩(wěn)定[16]。陳浩等[18]將堿土金屬負(fù)載到介孔氧化鋁上進(jìn)行CO2吸附時(shí)發(fā)現(xiàn)，負(fù)載堿土金屬后的CO2吸附量可達(dá)1.13 mmol/g，較未改性時(shí)CO2吸附量0.48 mmol/g，提高了1倍。

除上述兩種方法外，其他特殊性質(zhì)的金屬或非金屬也可用作氧化鋁表面改性，如TiO2改性氧化鋁得到的復(fù)合載體不僅能繼承TiO2良好特性，還具有氧化鋁完整骨架結(jié)構(gòu)[16,19]。

1.4 活性炭

活性炭具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，表面微孔直徑大多在2～50 nm，具有巨大的比表面積，每克活性炭表面積為500～1 500 m2?；钚蕴扛男允抢梦锢砘蚧瘜W(xué)方法使活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)和表面物質(zhì)發(fā)生變化，使活性炭微孔表面上形成大量酸性或堿性基團(tuán)，從而加強(qiáng)其吸附能力[20-22]，主要包括表面氧化改性、表面還原改性和負(fù)載改性[23]。

表面氧化改性是在活性炭表面引入氧原子，產(chǎn)生更多的表面含氧官能團(tuán)，提高活性炭酸性強(qiáng)度，從而有利于吸附各類極性物質(zhì)[24]。常用氧化劑有雙氧水、硝酸、高氯酸等，目前使用最多的是硝酸，并采用Boehm滴定法測(cè)定活性炭表面酸性基團(tuán)[23]。Loretta等[25]發(fā)現(xiàn)硝酸改性的礦渣基活性炭對(duì)廢水中重金屬Pb2+去除率高達(dá)98%，且還可作為一種有效的、可持續(xù)性水環(huán)境金屬吸收劑。

表面還原改性是在活性炭表面增加表面含氧堿性基團(tuán)和羥基官能團(tuán)，提高活性炭表面非極性，從而更有利于吸附各類非極性化合物[24]，常用還原劑包括H2、N2、NaOH等[26]。李霞等[27]分別比較酸堿、高溫N2和氧化改性活性炭吸附處理甲萘威時(shí)發(fā)現(xiàn)，高溫N2改性活性炭對(duì)甲萘威的吸附效果最好。

負(fù)載改性是指金屬離子吸附到活性炭表面后，活性炭將金屬離子還原成單質(zhì)或低價(jià)態(tài)離子，此時(shí)活性炭吸附由物理吸附變?yōu)楦鼜?qiáng)的化學(xué)吸附，負(fù)載改性的金屬離子常有Cu2+、Mg2+、Ca2+和Fe3+等[24]。陳明燕等[28]考察采用浸漬法將Ag+、Cu2+、Ni2+、Zn2+、Co2+和Cr3+等6種金屬負(fù)載到活性炭纖維(ACF)的脫硫性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，復(fù)合金屬鹽的脫硫性能比單金屬鹽要好，而Ag和Zn復(fù)合改性ACF的脫硫性能最佳，脫硫率高達(dá)97.55%。

1.5 沸石

天然沸石孔徑和通道易堵塞，相互連通程度差，且表面硅氧結(jié)構(gòu)具有極強(qiáng)的親水性，導(dǎo)致有機(jī)物吸附性能極差，而硅氧結(jié)構(gòu)本身帶負(fù)電荷，故難以去除水中陰離子污染物[29]。因此可采用化學(xué)方法對(duì)沸石表面進(jìn)行改性，提高沸石孔隙率、陽(yáng)離子交換能力以及吸附其它非極性有機(jī)物等能力[30]。

離子交換改性是目前沸石改性最主要方法，一般采用鈉鹽、鉀鹽等鹽溶液浸泡沸石，與沸石進(jìn)行離子交換，提高其活性、吸附性能和陽(yáng)離子交換能力。改性后的沸石處理污水時(shí)，更易去除水中污染物，具有良好凈水性能。鞏師俞等[31]考察無(wú)機(jī)酸、高溫、無(wú)機(jī)鹽和十六烷基三甲基溴化銨等4種改性沸石對(duì)水中氨氮的吸附能力時(shí)發(fā)現(xiàn)，NaCl改性沸石對(duì)氨氮的吸附效果最好，在NaCl濃度1.6 mol/L時(shí)，吸附量為5.541 mg/g，比未改性沸石提高了21.711%。

骨架改性是通過(guò)改變沸石骨架硅鋁比來(lái)增強(qiáng)吸附性能，其實(shí)質(zhì)是使沸石骨架脫鋁和補(bǔ)鋁，讓鋁原子取代四面體硅，且取代硅的數(shù)目越大，對(duì)極性物質(zhì)的吸附能力就越強(qiáng)。目前水熱合成是改變沸石骨架元素的主導(dǎo)方法，主要分為超穩(wěn)化脫鋁和骨架鋁化。

超穩(wěn)化脫鋁是指在蒸氣共存情況下，將陽(yáng)離子型沸石在500 ℃以上燒制，鋁原子從沸石骨架脫落后由硅原子置換，提高硅鋁比，進(jìn)而增強(qiáng)沸石吸附性能。程曉維等[32]以高硅超穩(wěn)化輝沸石為基底沸石，分別用鹽酸和氟硅酸脫鋁補(bǔ)硅處理后制得的改性H-STI沸石的骨架硅鋁比分別提高至6.8和11.4，骨架熱穩(wěn)定性分別為900 ℃和1 000 ℃，均實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)超穩(wěn)化，但經(jīng)低溫氮吸附后，前者孔道完全打開(kāi)，而后者孔道則被部分堵塞，影響吸附性能。

骨架鋁化是指采用易蒸發(fā)的鹵化鋁處理沸石，即氣固反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)，處理溫度為150～200 ℃，但為使鋁化沸石具有更高反應(yīng)活性，常通過(guò)水解或交換反應(yīng)，使鋁化沸石陽(yáng)離子位為質(zhì)子所取代[30]，具體為[33]將高硅沸石與氧化鋁混壓、擠條后，在高壓釜中經(jīng)160～170 ℃水熱合成處理，使氧化鋁中鋁原子遷入高硅沸石四面體骨架中，見(jiàn)圖3。通過(guò)改變沸石中硅鋁比，可有效提高其對(duì)NH3、H2S等有害氣體的吸附。

圖3 四面體硅補(bǔ)鋁機(jī)制Fig.3 Mechanism of tetrahedral silicon supplementing aluminum

2 展望

綜上所述，隨著吸附技術(shù)應(yīng)用日益廣泛，各類吸附材料需求量隨之增加。改性技術(shù)作為提高吸附材料性能有效手段，具有良好的經(jīng)濟(jì)社會(huì)效益，也是將來(lái)材料吸附研究的重要內(nèi)容。而目前吸附材料改性研究仍有待深入，結(jié)合現(xiàn)狀對(duì)其未來(lái)發(fā)展進(jìn)行如下展望：

(1)積極探索多樣化改性方法。目前吸附材料改性大多屬于表面改性，是對(duì)表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行破壞或負(fù)載其他物質(zhì)，缺乏對(duì)材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入研究并進(jìn)行改性，使內(nèi)外改性相結(jié)合，或?qū)?huì)成為改性研究新方向。

(2)加強(qiáng)對(duì)吸附材料復(fù)合改性的研究和應(yīng)用。目前吸附材料改性大多通過(guò)物理或化學(xué)手段，提高材料對(duì)污染物的吸附能力，而針對(duì)某些可吸附特定吸附質(zhì)的吸附材料，可以嘗試通過(guò)物理或化學(xué)復(fù)合改性的方法，將其負(fù)載到另一種吸附材料使之兼具兩者的吸附特性，協(xié)同增效提高吸附能力，吸附更多目標(biāo)吸附質(zhì)，或?qū)⑹俏磥?lái)吸附材料改性研究的重要方向。

(3)優(yōu)化吸附材料再生改性方法，提高使用價(jià)值。當(dāng)吸附材料吸附飽和后，會(huì)失去吸附能力且自身會(huì)成為新的有害物質(zhì)，再生改性是處理廢棄吸附材料有效、正確的途徑。根據(jù)吸附質(zhì)種類選擇合適的再生方法，或者聯(lián)合使用多種再生方法以達(dá)到更好的再生效果，都可作為再生改性研究新方向。