唐旭，陳海峰，陽明君，徐愿堅，陳忠,

(1.陜西科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，陜西 西安 710021；2.中國科學(xué)院重慶綠色智能技術(shù)研究院，重慶 400714； 3.四川輕化工大學(xué) 過程裝備與控制工程四川省高校重點實驗室，四川 自貢 643000)

超臨界水氧化(Supercritical water oxidation，SCWO)是以超臨界水(P>22.1 MPa，T>374 ℃)為反應(yīng)介質(zhì)，在富氧條件下，將有機(jī)廢棄物徹底礦化為H2O和CO2等小分子物質(zhì)的高級氧化技術(shù)。超臨界水氣化(Supercritical water gasification，SCWG)則是在無氧或貧氧條件下，將有機(jī)廢棄物氣化為H2的資源化技術(shù)。兩種技術(shù)均以水為反應(yīng)介質(zhì)，對于高含水率的有機(jī)廢棄物可不脫水直接處理。經(jīng)過近40年研究，SCWO已被證明為優(yōu)異的有機(jī)廢棄物末端處理技術(shù)，而SCWG則已擴(kuò)展至煤炭和生物質(zhì)的氣化[1-3]。但是，兩種技術(shù)共同面臨的腐蝕和堵塞問題一直未能得到有效解決，而研發(fā)先進(jìn)反應(yīng)器則是目前公認(rèn)的有效途徑之一[3-5]。自1982年美國麻省理工學(xué)院的Michael Modell提出SCWO技術(shù)至今，國內(nèi)外研究者已先后研發(fā)出了幾十種反應(yīng)器。然而，受限于SCWO和SCWG的高溫高壓濕熱環(huán)境，無法采用實驗手段直接觀測反應(yīng)器的內(nèi)部流場，而這對于優(yōu)化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、研發(fā)新型反應(yīng)器又至關(guān)重要[4]。計算流體力學(xué)(Computational Fluid Dynamics，CFD)通過數(shù)值仿真模擬的方法為人們打開了一扇新窗戶，通過與實驗相結(jié)合，有力推動了SCWO和SCWG反應(yīng)器的研發(fā)。在前期反應(yīng)器研發(fā)的基礎(chǔ)上[3-5]，本文總結(jié)了CFD模型及其選取方法，歸納了主要流體物性數(shù)據(jù)的獲取與處理方法，系統(tǒng)綜述了國內(nèi)外SCWO和SCWG反應(yīng)器CFD模擬的發(fā)展歷程及最新進(jìn)展，展望了未來的研究趨勢。

1 CFD模擬模型及選取方法

模型是CFD模擬的核心，選取合適的模型對于貼近反應(yīng)器內(nèi)部的真實情況和模擬過程的收斂性等都至關(guān)重要。SCWO和SCWG不僅涉及水、氣、固在高溫高壓狀態(tài)的流動、傳熱、傳質(zhì)等純流體行為，而且還涉及劇烈的化學(xué)反應(yīng)，二者相互影響。因此，對純流態(tài)模型和涉及化學(xué)反應(yīng)的流態(tài)模型進(jìn)行分別討論。

1.1 純流態(tài)模型

SCWO和SCWG反應(yīng)器內(nèi)的流動以湍流為主(雷諾數(shù)Re>4 000)，常用的純流態(tài)模型包括Standard k-ε、Standard k-ω、Realizable k-ε和RNG k-ε等。 Standard k-ε模型基于兩個運(yùn)輸方程解出k和ε，是工業(yè)應(yīng)用最廣泛的模型，但只對高Re的湍流有效，包括粘性熱、浮力等，而對大曲率的流動和壓力梯度較強(qiáng)的模擬效果不理想。Standard k-ω基于兩個運(yùn)輸方程解出k和ω，為考慮低雷諾數(shù)、可壓縮性和剪切流傳播而修改，在模擬尾流、混合流時效果較好。Moussière等[6]對比了不同運(yùn)行參數(shù)下湍流模型對反應(yīng)溫度的影響，發(fā)現(xiàn)k-ω模型的溫度誤差為41 K， 而k-ε模型的誤差則達(dá)到104 K。Realizable k-ε是Standard k-ε的變形，在湍流粘性增加了一個公式，能精確預(yù)測平面和圓形射流擴(kuò)散作用，Sierra-Pallares等[7]研究Standard k-ε、RNG和Realizable湍流模型對反應(yīng)器內(nèi)部溫度的影響，在湍流粘性作用下，Realizable模型更貼近實際情況。

為適應(yīng)不同流動特性，將Standard k-ε改進(jìn)得到了RNG k-ε模型，在ε方程中加了一個條件，使得在計算速度梯度較大的流場時精度更高，且在中等強(qiáng)度的旋流和低雷諾數(shù)流動時比Standard k-ε模型更好。Oh等[8]考察了4種不同湍流模型對反應(yīng)動力學(xué)的影響，RNG較好耦合了化學(xué)反應(yīng)。Moussiere等[9]通過對流體施加渦流來考慮攪拌器的運(yùn)動，模擬3種不同的湍流模型，其中RNG k-ε更準(zhǔn)確地預(yù)測了氧化過程中的流體流動。目前，在SCWO和SCWG反應(yīng)器模擬中，RNG k-ε湍流模型的應(yīng)用越來越廣泛，尤其是在低雷諾數(shù)、渦流或劇烈湍流等情況下，表現(xiàn)出了更高的準(zhǔn)確性。

1.2 湍流-化學(xué)反應(yīng)模型

在SCWO和SCWG中均涉及劇烈的化學(xué)反應(yīng)，從而增加了湍流的不穩(wěn)定性，而湍流又強(qiáng)化了傳質(zhì)，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，因此化學(xué)反應(yīng)和湍流相互影響，耦合發(fā)展。相應(yīng)的模型包括層流有限速率(LFRM)、渦耗散模型(EDM)、有限速率/渦耗散(FR/EDM)和EDC模型。LFRM使用Arrhenius計算反應(yīng)速率，忽略湍流震蕩的影響，用于反應(yīng)速率較慢和湍流較小的模擬。Abeln等[10]認(rèn)為擴(kuò)散對反應(yīng)速率沒有影響，反應(yīng)受動力學(xué)控制，選用了LFRM模型，結(jié)果發(fā)現(xiàn)溫度普遍高于實驗值。EDM模型假定反應(yīng)速率由湍流混合主導(dǎo)，省略了復(fù)雜的動力學(xué)計算。FR/EDM模型在前兩種模型的基礎(chǔ)之上，考慮了Arrhenius速率和混合速率的影響，但只適用于單步或兩步的反應(yīng)。Xu等[11]考慮到超臨界區(qū)為均相區(qū)，無相間傳質(zhì)阻力，但與亞臨界區(qū)交界處卻存在相界面，且該界面會顯著影響反應(yīng)，由此選用了FR/EDM模型。EDC模型將Arrhenius方程與湍流模型進(jìn)行耦合，可加入復(fù)雜的多步化學(xué)反應(yīng)，預(yù)測結(jié)果更精確，但收斂性較差。Moussiere等[6]討論了Arrhenius law和EDC反應(yīng)動力學(xué)模型，結(jié)果表明,2種模型的計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)基本一致，而EDC模型對反應(yīng)器內(nèi)部溫度的預(yù)測更好。Sierra-Pallares等[7]利用改進(jìn)的EDC模型成功描述了超臨界水中甲醇的水熱燃燒過程，火焰的預(yù)測溫度與實驗溫度偏差<10%。隨著模型的優(yōu)化和計算機(jī)性能的提升，EDC模型在SCWO和SCWG中的應(yīng)用越來越廣泛，模擬結(jié)果也能更好的反應(yīng)真實情況。

2 流體的物性數(shù)據(jù)獲取與前處理方法

SCWO和SCWG涉及的主要流體包括H2O、O2、H2、CO2等，它們在不同溫度和壓力下的物性數(shù)據(jù)是CFD模擬的基礎(chǔ)，主要包括密度ρ、粘度μ、比熱Cp和導(dǎo)熱系數(shù)λ。純物質(zhì)的物性數(shù)據(jù)可從開源的NIST數(shù)據(jù)庫[12]直接查取(圖1)，而混合物的物性則通過純物質(zhì)的質(zhì)量加權(quán)平均計算獲得[13]：

(1)

式中，α為混合物的某種物性參數(shù)，Yi為第i種組分在混合物中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，αi為第i種純組分的物性參數(shù)。

圖1 25 MPa下常見流體的物性參數(shù)隨溫度的變化曲線圖[12]Fig.1 The variation curve of physical parameters of common fluids with temperature under 25 MPa[12]

在CFD模擬過程中，假設(shè)純組分的密度為溫度和壓力的函數(shù)，可通過Peng-Robinson狀態(tài)方程[7]計算獲得，再將其通過UDF編程導(dǎo)入到Fluent中。對于純組分的粘度、比熱和導(dǎo)熱系數(shù)，在從NIST獲取后，通過單值分段函數(shù)進(jìn)行線性擬合，再導(dǎo)入Fluent中。PR狀態(tài)方程為：

(2)

(3)

(4)

(5)

k=0.374 64+1.542 26ω-0.269 92ω2

(6)

(7)

式中,v為摩爾體積，m3/mol；Tc為臨界溫度，K；Pc為臨界壓力，Pa；R為氣體常數(shù)，J/(mol· K)；Tr為對比溫度；ω為偏心因子；P為系統(tǒng)壓力，Pa；α、bc、ac是狀態(tài)方程系數(shù)；T是系統(tǒng)溫度，K；k組分特性常數(shù)。

由圖1可知，水的比熱在臨界溫度附近存在極大值，在模擬過程中易引起波動，導(dǎo)致收斂困難。鑒于此，Oh等[8]將水的比熱曲線進(jìn)行了去奇點處理，且已被廣泛采用。他以一平滑曲線代替真實曲線，且使原始曲線包括的積分面積與虛擬平滑曲線的積分面積相等，以此弱化由物性參數(shù)突變導(dǎo)致的模擬不確定性。

3 SCWO和SCWG反應(yīng)器的CFD模擬研究進(jìn)展

3.1 SCWO反應(yīng)器

1987年，美國Modar環(huán)保公司發(fā)明了經(jīng)典的MODAR反應(yīng)器[5]，Oh等[8]于1997年首次發(fā)表了該反應(yīng)器的CFD模擬結(jié)構(gòu)，由此掀開了反應(yīng)器設(shè)計與CFD模擬優(yōu)化的研究序幕，相關(guān)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和動力學(xué)模型見表1。腐蝕和堵塞一直是反應(yīng)器設(shè)計及結(jié)構(gòu)優(yōu)化面臨的核心問題，在MODAR反應(yīng)器設(shè)計理念的影響之下，逐步形成了以預(yù)防預(yù)熱器堵塞的水熱燃燒反應(yīng)器和以預(yù)防反應(yīng)器壁面腐蝕及鹽沉積的水膜反應(yīng)器兩大類。

3.1.1 水熱燃燒反應(yīng)器 水熱燃燒是在超臨界水中燃燒有機(jī)物，瞬間產(chǎn)生上千度的高溫，以實現(xiàn)被處理污染物的低溫或常溫進(jìn)料，進(jìn)而避免常規(guī)預(yù)熱的結(jié)焦堵塞，且相比間壁換熱更節(jié)能。在各類新反應(yīng)器的調(diào)試和優(yōu)化階段，一般也會采用純?nèi)剂?如甲醇、乙醇、異丙醇等)進(jìn)行實驗，便于實驗結(jié)果與CFD模擬結(jié)果的對比[14]。因此，水熱燃燒常伴隨著CFD模擬，考察的重點是火焰的著火、燃燒和熄滅等特性[15]，以獲得相應(yīng)判據(jù)，實現(xiàn)對水熱火焰的有效調(diào)控，進(jìn)而指導(dǎo)噴嘴及反應(yīng)器的設(shè)計與優(yōu)化[16]。Narayanan等[17]提出了水熱火焰單相燃燒模擬，研究熱電偶對火焰的影響，模擬結(jié)果很好再現(xiàn)了火焰的位置，熱電偶的存在縮短了火焰長度，但模擬溫度過高，且忽略了壁面?zhèn)鳠岷退嘧兊挠绊?。在此基礎(chǔ)上，Queiroz等[18]和張潔等[19]研究了噴嘴尺寸和運(yùn)行參數(shù)對火焰形成和穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明,提高燃料濃度和入射速度有利于火焰溫度的升高及火焰長度的延長，進(jìn)而得出通過燃料濃度和入射速度控制水熱火焰的結(jié)論。上述模擬均為穩(wěn)態(tài)， Reddy等[20]在近期采用二維瞬態(tài)模擬了正丙醇的水熱燃燒，通過考察不同時間段溫度的變化來確定熱液火焰的形成過程。水熱火焰的應(yīng)用潛力巨大，而對其CFD模擬的研究尚處于起步階段，特別是火焰的著火、燃燒和熄滅等熱流體行為的形成機(jī)制尚需深入研究。

3.1.2 蒸發(fā)壁反應(yīng)器 蒸發(fā)壁反應(yīng)器又稱水膜反應(yīng)器，是指在反應(yīng)器壁面和反應(yīng)液之間形成一層水膜，以阻止反應(yīng)液對器壁的侵蝕，同時沖刷再溶解沉積的無機(jī)鹽，進(jìn)而達(dá)到防腐和抗堵的雙重目的。截至目前，先后有十余種水膜反應(yīng)器被研發(fā)[21-22]，并已擴(kuò)展至氣膜反應(yīng)器[4]，但核心問題依然是如何形成可持續(xù)更新且具有一定抗沖擊能力的均勻水膜(或氣膜)，這就需要對水膜特性進(jìn)行深入細(xì)致研究。Bermejo等[23]研究了多孔和非多孔材料組成的3種不同結(jié)構(gòu)的蒸發(fā)壁，首次通過CFD模擬形象展示了反應(yīng)物被水膜推離壁面的流線圖(見圖2B)，并認(rèn)為“上部非多孔+中下部多孔”的蒸發(fā)壁結(jié)構(gòu)最佳，蒸發(fā)壁水的用量最小。Zhang等[24]假設(shè)多孔壁的內(nèi)表面溫度<374 ℃時，可以形成理想的水膜，研究蒸發(fā)水溫度和蒸發(fā)強(qiáng)度對水膜的影響，根據(jù)水膜的形成和有機(jī)物的降解效果確定最佳蒸發(fā)強(qiáng)度為0.05，并認(rèn)為在反應(yīng)器上部存在旋渦和溫度過高均會導(dǎo)致水膜失效。張勇等[25]采用離散相模型模擬反應(yīng)器內(nèi)顆粒的運(yùn)動軌跡，發(fā)現(xiàn)在純流動情況下所有顆粒均不會接觸反應(yīng)器壁，但僅簡單模擬了顆粒相，而沒有流體相，對氣膜保護(hù)功能的說服力不足。Xu等[26]對水膜進(jìn)行了理論分析和數(shù)學(xué)推導(dǎo)，提出了水膜厚度與主要運(yùn)行參數(shù)之間的函數(shù)關(guān)系；在此基礎(chǔ)上在水中加入了無機(jī)鹽，提出了水膜覆蓋率和水膜中無機(jī)鹽濃度的兩個關(guān)聯(lián)方程，通過CFD模擬較好地驗證了水膜對無機(jī)鹽的沖刷作用。Zhang等[27]分別對水、空氣、氮氣和過氧化氫4種保護(hù)膜反應(yīng)器進(jìn)行了流場模擬(見圖2A)，結(jié)合實驗結(jié)果認(rèn)為水和雙氧水作為保護(hù)膜時預(yù)防鹽沉積的效果更佳，但其腐蝕性強(qiáng)。由于化學(xué)反應(yīng)和顆粒物對水膜性能均有顯著影響，但目前尚無兼具二者的數(shù)學(xué)模型，導(dǎo)致模擬結(jié)果的說服力尚顯不足，這也正是將來模擬研究的重點。

3.2 SCWG反應(yīng)器

相比SCWO，SCWG是無氧或貧氧反應(yīng)，腐蝕問題有所緩解，但反應(yīng)物易結(jié)焦，且常以無機(jī)鹽為催化劑，鹽沉積問題更甚。Yoshida等[28]率先采用離散相模型研究了惰性粒子作為虛擬焦炭在超臨界水中的運(yùn)動軌跡(見圖2C)，并結(jié)合實驗證明了優(yōu)化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)可有效抑制焦炭的產(chǎn)生，但沒考慮化學(xué)反應(yīng)的影響。Jin等[29]建立了動力學(xué)模型，詳細(xì)分析了反應(yīng)器的內(nèi)部流場、溫度場及化學(xué)組分場，解釋了焦炭、焦油的產(chǎn)生原因，并提出了相應(yīng)的解決措施。對于傳統(tǒng)管式反應(yīng)器易結(jié)渣堵塞、受熱不均勻等問題，Lu等[31]設(shè)計出了SCW流化床反應(yīng)器，有效解決了堵塞且提高了產(chǎn)氣量。目前模擬流化床反應(yīng)器的綜合建模有Euler-Euler法和Euler-Lagrange法兩種。在Euler-Euler法中，顆粒相被視為連續(xù)的擬流體，顆粒相與流體相之間相互滲透、相互作用，使得顆粒相與流體相以一致的控制方程存在。魏利平等[32]將雙流體模型與顆粒流動力學(xué)相結(jié)合，分析了流速、溫度和初始床層高度等操作參數(shù)對流動特性的影響，得到反應(yīng)器內(nèi)顆粒分布特性和最小流化速度。Wei等[33]在其基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究了顆粒在4種不同進(jìn)料方式下的分布和停留時間，得出45°雙對稱進(jìn)料管的停留時間最長且其顆粒分布更均勻，但仍然沒有考慮傳熱和化學(xué)反應(yīng)的影響。Su等[34]和Yao等[35]將傳熱、化學(xué)反應(yīng)、雙流體模型和顆粒流動力學(xué)相結(jié)合，分析了反應(yīng)器的流場、停留時間和溫度對產(chǎn)氣量影響，結(jié)果表明,冷熱流體在流化床內(nèi)混合，流體密度變化劇烈導(dǎo)致局部產(chǎn)生渦流，進(jìn)而提高了物料停留時間和壁面溫度，最終實現(xiàn)了產(chǎn)氣率的提高(見圖2D)。然而，在Euler-Euler法中沒有包含粒子尺度的細(xì)節(jié)，這使得它在處理瞬時粒子特性(如粒子表面積等)時存在局限性。相反，Euler-Lagrange法包含了粒子尺度的細(xì)節(jié)(溫度、速度、質(zhì)量、組成)，可以更準(zhǔn)確地描述粒子的運(yùn)動，如平移、轉(zhuǎn)動和粒子間的碰撞等，因此可以更準(zhǔn)確地描述流化床內(nèi)的傳熱、傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)。在SCW條件下，Lu等[36-37]用DEM法研究了顆粒和氣泡流體動力學(xué)特性，得出SCW流化床的流體動力學(xué)主要以氣泡動力學(xué)為主，氣泡對流化質(zhì)量影響最大。在此基礎(chǔ)上，Zhao等[38]結(jié)合傳熱、化學(xué)反應(yīng)和CFD-DEM建模研究壁面溫度、流速和初始床層高度對產(chǎn)氣量的影響，并與實驗結(jié)果進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，降低流量，提高壁面溫度和床層初始高度可顯著提高氣化率。

表1 不同SCWO和SCWG反應(yīng)器結(jié)構(gòu)及動力模型Table 1 Structures and dynamic models of different SCWO and SCWG reactors

圖2 典型CFD模擬結(jié)果Fig.2 Typical CFD simulation resultsA：SCWO不同保護(hù)膜的組分云圖[27];B：SCWO水膜反應(yīng)器的流線圖[23];C：SCWG顆粒物停留時間分布圖[28];D：SCWG產(chǎn)物云圖[35]

4 結(jié)語與展望

近年來，CFD模擬已成為SCWO和SCWG反應(yīng)器研究的重要手段，有力彌補(bǔ)了實驗信息的不足。但該體系過于復(fù)雜，同時涉及高溫、高壓、多組分、相變、多相和劇烈化學(xué)反應(yīng)等工程熱物理問題，為保證模擬收斂，不得不進(jìn)行大量簡化，致使模擬失真，極大削弱了模擬結(jié)果的說服力。隨著超級計算機(jī)技術(shù)的快速發(fā)展，CFD模擬的計算容量呈正指數(shù)增長。借此契機(jī)，通過對SCWO和SCWG體系的研究，一方面可將其涉及的各類工程熱物理問題擴(kuò)展應(yīng)用于其他眾多相關(guān)領(lǐng)域，推動CFD模擬技術(shù)的快速發(fā)展；另一方面可加快SCWO和SCWG技術(shù)的工業(yè)化進(jìn)程，應(yīng)用于各類低值與廢棄有機(jī)資源的無害化處理和資源化利用。在此過程中，需重點研究：

(1)模型開發(fā)。模型始終是CFD模擬的核心。目前常用的RNG k-ε湍流模型和EDC模型等雖能得到較好的模擬結(jié)果，但在涉及水熱燃燒、水膜形成和非均相催化等典型水熱過程時仍不能有效兼顧流體力學(xué)問題和化學(xué)反應(yīng)問題，這正是未來模型開發(fā)研究的重點。

(2)實驗研究。實驗和模擬是相輔相成的過程。隨著近年來藍(lán)寶石可視窗、拉曼光譜、X射線、化學(xué)傳感器等原位探測技術(shù)的開發(fā)，以往難以獲取的實驗信息正在被一點一點的揭示，可及時修正CFD模擬的不足。這些原位探測技術(shù)是未來研究SCWO和SCWG等水熱過程的重要手段，發(fā)展?jié)摿薮蟆?/p>