張曉祎，郭和坤，沈瑞，任惠琛，羅永成

(1.中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 工程科學(xué)學(xué)院，北京 100049；2.中國(guó)科學(xué)院滲流流體力學(xué)研究所，河北 廊坊 065007； 3.中國(guó)石油勘探開(kāi)發(fā)研究院，北京 100083)

近年來(lái)石油的對(duì)外依存度已在很大程度上影響著我國(guó)的能源安全，隨著我國(guó)在非常規(guī)油氣的勘探與開(kāi)發(fā)方面取得突破性進(jìn)展，頁(yè)巖油氣的勘探開(kāi)發(fā)也同樣上升到國(guó)家戰(zhàn)略高度[1]。頁(yè)巖油氣作為常規(guī)油氣資源的補(bǔ)充，對(duì)降低石油進(jìn)口量以及保障我國(guó)能源戰(zhàn)略安全方面起到積極作用。頁(yè)巖油氣儲(chǔ)層巖性復(fù)雜、非均質(zhì)性和各向異性較強(qiáng)[2]，且對(duì)頁(yè)巖油的研究將區(qū)別于以往頁(yè)巖氣中僅針對(duì)頁(yè)巖的研究，需對(duì)頁(yè)巖、砂巖、泥巖、白云巖、灰?guī)r等不同巖性樣品的孔隙結(jié)構(gòu)特征開(kāi)展更為系統(tǒng)研究。國(guó)際純理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)將孔徑分為四類：微孔(直徑<2 nm)、介孔(直徑2～50 nm)、宏孔(直徑>50 nm)，其中直徑<100 nm的孔隙為納米級(jí)孔隙。

近年來(lái)，一系列新興技術(shù)已經(jīng)使孔隙尺寸的測(cè)量精度從微米級(jí)提高到納米級(jí)，這些技術(shù)主要包含流體侵入法、圖像分析法和無(wú)干擾法[3]。其中流體侵入法主要包括：高壓壓汞法(MICP)[4]、N2吸附法[5]、CO2吸附法[5]、He比重法等；圖像分析法主要包括：透射電子顯微鏡(TEM)[6]、原子力顯微鏡(AFM)[7]、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)[8]、氦離子顯微鏡(HIM)[9]、聚焦離子束氦離子顯微鏡(FIB-HIM)等；無(wú)干擾法主要包括：核磁共振(NMR)[10]、小角中子散射(SANS)[11]、CT掃描等[12]。多種方法的綜合使用大大加快了實(shí)現(xiàn)油儲(chǔ)集空間精確表征的進(jìn)度，為搭建我國(guó)頁(yè)巖油滲流力學(xué)和提高采收率理論框架提供了支撐，但同時(shí)也面臨著多方法拼合過(guò)程中的重復(fù)段處理方法不明確、無(wú)法去除各方法實(shí)驗(yàn)環(huán)境不同導(dǎo)致的差異、在針對(duì)同一參數(shù)的測(cè)量時(shí)不同實(shí)驗(yàn)方法僅能使用平行樣品等問(wèn)題。本文主要總結(jié)了流體侵入法中的氣體吸附法、圖像分析法中的原子力顯微鏡法和無(wú)干擾法中的小角中子散射法；同時(shí)考慮到樣品孔隙系統(tǒng)的復(fù)雜程度很高，歐式幾何已不能給予準(zhǔn)確的描述和表征，故對(duì)采用分形方法研究頁(yè)巖孔隙特征的相關(guān)內(nèi)容進(jìn)行了總結(jié)。

1 流體侵入法

流體侵入法是將非潤(rùn)濕性流體及各種氣體注入樣品，并記錄不同壓力變化下的注入量，最常見(jiàn)的為高壓壓汞法和氣體吸附法。通過(guò)將流體侵入法與不同理論方法相結(jié)合，可以得到孔隙度、比表面、孔徑分布等信息。高壓壓汞法主要測(cè)量孔徑>100 nm的連通的介孔和宏孔，但由于頁(yè)巖進(jìn)汞飽和度偏低，所以只能測(cè)到部分介孔，且進(jìn)汞過(guò)程中可能因高壓造成人工裂縫、破壞孔隙的空間分布。N2吸附法主要測(cè)量孔徑在1.2～100 nm的連通的介孔，且可以通過(guò)N2吸附-脫附等溫線獲得對(duì)孔隙形狀的描述。但由于氮?dú)夥肿拥幕瘜W(xué)性質(zhì)存在不穩(wěn)定性，會(huì)導(dǎo)致相對(duì)壓力接近1時(shí)吸附數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確，進(jìn)而會(huì)影響了介孔分形維數(shù)的計(jì)算，故在部分實(shí)驗(yàn)中許多學(xué)者選擇用氬氣代替氮?dú)鈁13]。CO2吸附法主要測(cè)量孔徑在0.35～1.5 nm的連通的微孔，該方法理論上較為新穎，與氮?dú)馕椒ǖ母嗖顒e，如何更準(zhǔn)確地建立二氧化碳分形維數(shù)相關(guān)模型等問(wèn)題仍待解決。同時(shí)，在利用N2吸附法和CO2吸附法時(shí)應(yīng)充分考慮樣品粒度和含水性的影響，預(yù)處理時(shí)粒度過(guò)大會(huì)導(dǎo)致孔隙測(cè)量不全，過(guò)小會(huì)導(dǎo)致部分閉孔轉(zhuǎn)為開(kāi)孔，所以在運(yùn)用氣體吸附法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，需充分烘干樣品并提前探究不同巖性樣品的最佳粒度[14]。現(xiàn)階段流體侵入法最大的不足是其不能表征閉孔，只能用于研究連通的孔隙[15]。

1.1 N2吸附法

N2吸附法主要是利用靜態(tài)體積法來(lái)測(cè)量在不同相對(duì)壓力下吸附和脫附于樣品表面的氣體量。吸附發(fā)生時(shí)，隨著壓力的不斷升高，在每個(gè)壓力點(diǎn)都會(huì)達(dá)到一個(gè)平衡狀態(tài)，進(jìn)而得到吸附等溫線(圖1)。吸附等溫線可以按吸附過(guò)程分為3段：低壓段的相對(duì)壓力在0～0.45，在此階段吸附線呈較緩而略微上凸的上升趨勢(shì)，它反映著樣品與氣體間的作用力較強(qiáng)，主要出現(xiàn)單分子層吸附；中壓段的相對(duì)壓力在0.45～0.8，在此階段吸附線平緩上升，它反映著樣品中的微孔被逐漸填滿，主要出現(xiàn)多分子層吸附；高壓段的相對(duì)壓力在0.8～1，在此階段吸附線上升趨勢(shì)明顯，它反映著樣品中存在的介孔和宏孔，主要出現(xiàn)毛細(xì)凝聚[16]。其中P為平衡壓力(MPa)；P0為氣體吸附飽和時(shí)的壓力(MPa)。吸附等溫線的研究與測(cè)定可以獲取吸附劑和吸附質(zhì)性質(zhì)的信息[17]。

圖1 氮?dú)馕降葴鼐€Fig.1 Nitrogen adsorption isotherm

遲滯回線表現(xiàn)為在中高壓區(qū)內(nèi)脫附曲線與吸附曲線的分離，是N2吸附-脫附等溫線中最顯著的特征，分離位置通常是位于相對(duì)壓力為0.35～0.55時(shí)。遲滯回線的出現(xiàn)與中孔中發(fā)生的毛細(xì)凝結(jié)和蒸發(fā)有關(guān)，0.35

國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)將滯后模式分為4種類型，指定為H1～H4(圖2)。H1來(lái)自均勻的顆粒，對(duì)應(yīng)于圓柱形孔隙；H2是由多孔吸附劑中的孔積聚引起，對(duì)應(yīng)于瓶頸孔；H3對(duì)應(yīng)于片狀顆粒堆積形成的楔狀孔隙；H4對(duì)應(yīng)于具有類似板層結(jié)構(gòu)的材料中產(chǎn)生的裂隙狀孔隙。

圖2 滯后回線類型Fig.2 Lag loop type

通過(guò)氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)得到的遲滯回線可以判斷頁(yè)巖孔隙大小、形狀與體系類型等，佐以圖像可進(jìn)一步判斷干酪根類型與有機(jī)孔隙發(fā)育情況等。通過(guò)對(duì)不同模型的氮?dú)馕搅窟M(jìn)行分析，可以確定其表面積和孔隙體積，描述孔隙類型與分形維數(shù)的關(guān)系等[19]。

目前，氮?dú)馕?脫附等溫曲線的計(jì)算主要基于BET模型和分形FHH(Frenkel-Halsy-Hill)模型。FHH模型中的分形維數(shù)D是表征固體表面粗糙度或復(fù)雜性的定量指標(biāo)，其數(shù)值在2～3變化，越接近3表示頁(yè)巖越粗糙或復(fù)雜[20]。介孔分形維數(shù)?；诘?dú)馕綌?shù)據(jù)FHH模型計(jì)算，可以描述為：

ln(V)=K·ln[ln(P0/P)]+C

(1)

式(1)中,P為平衡壓力，MPa；P0為氣體吸附飽和時(shí)的壓力,MPa；V為平衡壓力P下吸附的氣體分子體積，cm3/g；C為常數(shù)；K為雙對(duì)數(shù)曲線的斜率，它可由Excel軟件擬合出來(lái)。

目前，ln(V)和ln[ln(P0/P)]雙對(duì)數(shù)曲線的斜率K與分形維數(shù)D的關(guān)系主要有兩種：

D=K+3

(2)

D=3K+3

(3)

目前已有大量學(xué)者對(duì)兩種計(jì)算方法進(jìn)行比較：在吸附過(guò)程的低壓段，因?yàn)橹饕菃畏肿訉游剑士偡肿訉訑?shù)少，吸附作用力主要為范德華力，表面張力可以忽略，公式(3)的描述較為準(zhǔn)確；而隨著吸附進(jìn)入中壓段和高壓段，分子的覆蓋層數(shù)逐漸增加，吸附作用力轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻鎻埩?，發(fā)生毛細(xì)孔凝聚，公式(2)的描述較為準(zhǔn)確[21]。

在此基礎(chǔ)上，大量學(xué)者在探究頁(yè)巖不同孔隙形狀的同時(shí)，發(fā)現(xiàn)分形維數(shù)的大小與有機(jī)碳含量(TOC)、鏡質(zhì)體反射率(RO)、黏土礦物含量、比表面積等呈正相關(guān)，與長(zhǎng)石含量、平均孔徑、孔隙體積等呈負(fù)相關(guān)[22-24]。于魏銘發(fā)現(xiàn)分形維數(shù)隨著儲(chǔ)層喉道的非均勻性的增強(qiáng)而增大，分形維數(shù)強(qiáng)度越大，成藏效果越差[25]。李志清等采用壓汞實(shí)驗(yàn)測(cè)出陸相頁(yè)巖的分形維數(shù)大于海相頁(yè)巖，采用氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)測(cè)出陸相頁(yè)巖的分形維數(shù)小于海相頁(yè)巖，故得出分形維數(shù)會(huì)根據(jù)孔徑分布的變化產(chǎn)生差異,是一種評(píng)價(jià)頁(yè)巖孔隙非均質(zhì)性與儲(chǔ)存壓裂效果的重要參數(shù)的結(jié)論[26]。部分學(xué)者在石英對(duì)分形維數(shù)的影響上存在不同看法：扈金剛、張琴等認(rèn)為分形維數(shù)與石英含量呈正相關(guān)，與粘土礦物呈負(fù)相關(guān)[27-28]；Jingang Hu、曹濤濤、張寶鑫等認(rèn)為分形維數(shù)與石英含量呈負(fù)相關(guān)[17,23,29]；高原等認(rèn)為分形維數(shù)與石英及其他礦物成分無(wú)明顯的相關(guān)性[22]。但值得注意的是，“分形維數(shù)與石英含量呈正相關(guān)”的結(jié)論全部為通過(guò)研究川南地區(qū)龍馬溪組的頁(yè)巖樣品得出的。

1.2 CO2吸附法

CO2吸附與N2吸附原理相同，實(shí)驗(yàn)的不同主要表現(xiàn)在吸附質(zhì)不同和吸附溫度不同。由于氮吸附的測(cè)量溫度是-196 ℃，溫度非常低，氮分子與有機(jī)質(zhì)等吸附劑之間有較強(qiáng)的相互作用，擴(kuò)散受到限制；而CO2吸附的測(cè)量溫度為0 ℃，分子熱運(yùn)動(dòng)相對(duì)N2較劇烈，所以CO2氣體可以直接進(jìn)入最小直徑約為0.35 nm的孔隙(表1)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后可以通過(guò)D-R理論計(jì)算樣品中的微孔分布。

表1 N2吸附法與CO2吸附法對(duì)比Table 1 Comparison of N2 adsorption method and CO2 adsorption method

CO2吸附-脫附過(guò)程中，吸附時(shí)樣品上的吸附量隨壓力的升高而增大，且在低壓段增長(zhǎng)較快，隨后增長(zhǎng)速度隨著壓力的升高逐漸下降。脫附時(shí)在高壓段氣體脫附速度較慢，隨后脫附速度隨著壓力降低逐漸加快。CO2吸附-脫附曲線同樣存在遲滯現(xiàn)象，主要原因?yàn)椋涸谙嗤瑝毫ο拢摳胶蟮臍堄辔搅看笥谖竭^(guò)程中的吸附量。

圖3 二氧化碳吸附-脫附等溫線Fig.3 Carbon dioxide adsorption-desorption isotherm

對(duì)于由CO2吸附法測(cè)得的微孔而言，不能簡(jiǎn)單沿用N2吸附法的相關(guān)模型與算法。金彥任等總結(jié)出這是由于微孔中的范德瓦爾斯勢(shì)較介孔與宏孔更大，孔壁間的吸附力也隨之增大；同時(shí)由于微孔表面存在具有電子轉(zhuǎn)移型相互作用的強(qiáng)吸附位，吸附質(zhì)分子的吸附能也隨之增大，吸附行為表現(xiàn)為微孔充填[30]，因此微孔分形維數(shù)的計(jì)算模型必將有別于中孔和大孔。

戴方堯發(fā)現(xiàn)利用FHH模型計(jì)算龍馬溪組的兩組頁(yè)巖CO2吸附數(shù)據(jù)時(shí)均出現(xiàn)錯(cuò)誤，同樣說(shuō)明了基于均勻平板狀分子層吸附的FHH模型不適于計(jì)算微孔分形維數(shù)，并在前人的基礎(chǔ)上推導(dǎo)出利用CO2吸附數(shù)據(jù)計(jì)算微孔分形維數(shù)的公式[31]：

(4)

lnJ(x)=(2-D)·lnx+C

(5)

其中，x為孔半徑，nm；指數(shù)3表示DA方程中的指數(shù)項(xiàng)n=3；β為親和系數(shù)，約為0.38；z為DA方程中特征能E0(kJ/mol)的倒數(shù)，mol/kJ；Γ(x)為伽馬函數(shù)，ρ為尺度參數(shù)，kJ/mol；υ為形狀參數(shù)，且ρ>0，υ>0。

1.3 全尺度孔徑分布

由于各種流體侵入法孔徑表征范圍的差異，單一的方法已經(jīng)難以全面描述樣品孔隙全貌，需要在多種方法聯(lián)合使用方面進(jìn)行突破。田華等將CO2吸附、N2吸附與壓汞法聯(lián)合使用，分別得到0.35～2,1.2～100,100 nm以上的孔徑分布，通過(guò)拼合得到樣品的全尺度孔徑分布[32]。Clarkson等研究北美頁(yè)巖儲(chǔ)層時(shí)同樣發(fā)現(xiàn)CO2吸附與N2吸附的孔徑分布在重復(fù)孔徑段相似度高，并認(rèn)為低壓CO2吸附與N2吸附聯(lián)合應(yīng)用能有效表征100 nm以下孔隙[33]。戴方堯等在得到全尺度孔徑分布曲線的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步獲得微孔、介孔、宏孔和總孔隙的累計(jì)孔隙體積和累計(jì)比表面積曲線[34]。

但在全尺度孔徑分布的拼合過(guò)程中，重復(fù)段的處理方式仍有待改進(jìn)；由于N2吸附法和CO2吸附法僅能用粉末樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，導(dǎo)致全尺度孔徑分布的結(jié)果僅能來(lái)自平行樣品。各方法實(shí)驗(yàn)溫度不同，N2吸附法、CO2吸附法和高壓壓汞法的溫度分別為0,-196.15 ℃ 與室溫。

2 圖像分析法

圖像分析法主要采用各種掃描技術(shù)觀察樣品中的孔隙，以獲取可進(jìn)行分析的圖像，從而得到頁(yè)巖中的孔隙形狀、分布、大小及顆粒的排布等信息。圖像分析法主要對(duì)巖心表面特征進(jìn)行直觀的觀察，其優(yōu)點(diǎn)是可以直接觀測(cè)到孔隙的真實(shí)情況，利用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法還可以獲取孔徑分布、孔隙度等定量信息；缺點(diǎn)就是在樣品預(yù)處理時(shí)可能會(huì)產(chǎn)生假孔隙，而圖像法無(wú)法將這些假孔隙與真實(shí)孔隙區(qū)分開(kāi)來(lái)[35]。且影響圖像學(xué)研究的精確度與可信度有以下幾個(gè)因素：樣品本身特征、樣品預(yù)處理方式、如分辨率等儀器性能以及微觀分析[36]。

2.1 原子力顯微鏡

原子力顯微鏡(AFM)是一種以測(cè)量探針與樣品相互作用力為特征的顯微鏡[37]，主要是利用一種微型力敏感元件，通過(guò)測(cè)量樣品表面原子間的作用力來(lái)獲得樣品的表面信息，這種方法主要用來(lái)觀察孔隙結(jié)構(gòu)中的介孔。其工作原理是：彈性懸臂梁一端有細(xì)針尖，另一端固定。當(dāng)測(cè)量樣品時(shí)，懸臂梁隨著針尖與樣品之間的作用力發(fā)生變形(圖4)[38]。懸臂梁的背面接受到從激光源的激光束反射到光電探測(cè)器上[39]。在掃描過(guò)程中，將探針與樣品間的相互作用力記錄到每個(gè)像素點(diǎn)處，分析力-距離曲線(圖5)從而得出樣品的力學(xué)性質(zhì)[40]。

圖4 輕敲前和輕敲中探頭示意圖狀態(tài)[38]Fig.4 Probe status before and after tapping

圖5 力-距離曲線[40]Fig.5 Force-distance curve

原子力顯微鏡(AFM)在納米力學(xué)測(cè)試技術(shù)中起著關(guān)鍵的作用，它能很好地反映楊氏模量和黏附力等力學(xué)性能，而且能夠反映樣品的表面形狀信息[41]。它還可以研究?jī)?chǔ)層的孔隙特征與儲(chǔ)層物性參數(shù)等信息[42]、獲得不同成巖程度巖石的表面性質(zhì)[43]。AFM的優(yōu)點(diǎn)是在常壓環(huán)境下就可以得到孔隙的三維圖像，而且不需要對(duì)巖心樣品進(jìn)行過(guò)多的處理，僅需進(jìn)行氬離子拋光，減少了人為因素對(duì)巖心樣品的影響[44]。

2.2 無(wú)干擾法

無(wú)干擾法包括核磁共振、小角散射(SAS)、超小角散射(USAS)、小角中子散射(SANS)、計(jì)算機(jī)斷層掃描成像(CT掃描)等，這些方法較為新穎，最大的特點(diǎn)是可以無(wú)損地對(duì)巖心展開(kāi)深入的研究。

其中小角中子散射技術(shù)(SANS)是利用中子束照射樣品，通過(guò)分析中子束(波長(zhǎng)約為0.2～2 nm)穿過(guò)樣品后發(fā)生在小角度范圍內(nèi)(2θ<5°)的中子散射來(lái)獲取樣品相關(guān)信息的測(cè)量技術(shù)(圖6)[45]。該技術(shù)已經(jīng)在材料學(xué)中得到大量應(yīng)用，其穿透力極強(qiáng)，實(shí)驗(yàn)前需進(jìn)行相關(guān)培訓(xùn)。與前文提到的流體侵入法對(duì)比，小角中子散射不僅不會(huì)在實(shí)驗(yàn)時(shí)破壞樣品，還可以人為控制樣品所處環(huán)境；不僅可以測(cè)得連通孔隙，還可以得到閉孔信息。

圖6 小角度中子散射實(shí)驗(yàn)原理示意圖[45]Fig.6 Schematic diagram of small angle neutron scattering experiment

在運(yùn)用小角中子散射實(shí)驗(yàn)時(shí)，可以簡(jiǎn)單地將樣品視為由孔隙與骨架組成，它們隨機(jī)分布且擁有各自完全不同的散射長(zhǎng)度密度(SLD)[11]。因此可以利用小角度中子散射技術(shù)得到樣品的孔隙度、孔徑分布和比表面積等孔隙結(jié)構(gòu)信息。其中經(jīng)典的氘標(biāo)記法有助于增強(qiáng)特定結(jié)構(gòu)特征的對(duì)比，可以更好地區(qū)分連通孔與閉合孔。

在此基礎(chǔ)上，楊銳等將其與高壓壓汞法進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，證實(shí)了龍馬溪組頁(yè)巖中存在大量閉孔且TOC與閉孔率呈正相關(guān)[45]。孫夢(mèng)迪等發(fā)現(xiàn)中子散射強(qiáng)度、散射矢量和分形維數(shù)之間存在冪指數(shù)關(guān)系[46]。Jitendra Bahadur等研究了泥盆系馬塞勒斯頁(yè)巖中礦物物質(zhì)對(duì)孔隙水和甲苯可及性的影響[47]。Aaron P R Eberle等使用小角度中子散射直接測(cè)量頁(yè)巖氣中的甲烷密度，并發(fā)現(xiàn)有機(jī)中孔的甲烷密度要大2.1±0.2倍,且這種過(guò)剩密度會(huì)在高溫下持續(xù)存在[48]。

3 結(jié)論

與常規(guī)中高滲儲(chǔ)層相比頁(yè)巖油氣儲(chǔ)層所具有的納米孔隙結(jié)構(gòu)在很大程度上增加了儲(chǔ)層評(píng)價(jià)難度。目前對(duì)頁(yè)巖油氣儲(chǔ)層孔隙結(jié)構(gòu)表征技術(shù)的研究很多，但鑒于其孔隙結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和實(shí)驗(yàn)儀器技術(shù)的局限性，仍未形成一套成熟的孔隙結(jié)構(gòu)表征技術(shù)的研究方法。

在未來(lái)頁(yè)巖油氣儲(chǔ)層孔隙結(jié)構(gòu)表征技術(shù)中應(yīng)該著重關(guān)注以下4點(diǎn)：①已有的全尺度孔隙分布拼合方法中，僅能在不同溫度下使用平行樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，小角中子散射法(SANS)與高壓壓汞法的結(jié)合可在同一溫度下利用同一巖心構(gòu)建新的全尺度孔徑分布方法(MICP-SANS)；②利用原子力顯微鏡直接測(cè)量微觀尺度上的接觸角；③建立一種有機(jī)質(zhì)孔隙原子力顯微鏡研究方法，可區(qū)分有機(jī)質(zhì)孔和其他礦物孔，定量獲取有機(jī)質(zhì)孔隙率，揭示頁(yè)巖油氣儲(chǔ)層中有機(jī)質(zhì)分布規(guī)律；④結(jié)合原子力顯微鏡(AFM)和納米CT(Nano-CT)技術(shù)開(kāi)展頁(yè)巖油氣儲(chǔ)層多尺度孔隙結(jié)構(gòu)研究：原子力顯微鏡(AFM)僅可掃描微米級(jí)區(qū)域，結(jié)合納米CT(Nano-CT)可優(yōu)先選出有代表性的區(qū)域，在納米尺度上對(duì)有機(jī)物的模量進(jìn)行描述。