劉全中，王鑫，楊玉坤，郄旭東，張曉斌，趙雄燕,3

(1.河北科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050018；2.石家莊貝克密封科技股份有限公司，河北 石家莊 050000；3.航空輕質(zhì)復(fù)合材料與加工技術(shù)河北省工程實(shí)驗(yàn)室，河北 石家莊 050018)

環(huán)氧樹(shù)脂(EP)因其具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、黏結(jié)性及良好的穩(wěn)定性[1-2]，被廣泛應(yīng)用于航空航天、船舶等領(lǐng)域。然而，單一組分的環(huán)氧樹(shù)脂體系存在抗裂性和耐沖擊性差等諸多缺點(diǎn)[3-4]，往往需要通過(guò)多重改性來(lái)提高其綜合性能[5]。石墨烯作為一種高性能新型材料在材料改性領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛能[6-9]。研究發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)的改性劑相比，石墨烯可以在較低添加量的條件下，使材料的綜合性能有較大幅度的提升，是近年復(fù)合材料改性領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[10-12]。

目前采用單一橡膠組分改善環(huán)氧樹(shù)脂性能的研究報(bào)道較多，而有關(guān)石墨烯和橡膠微球協(xié)同改善環(huán)氧樹(shù)脂性能的研究卻較少報(bào)道。本文通過(guò)在粉末丁腈橡膠/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料中添加氧化石墨烯制備了三元復(fù)合材料體系，以提高環(huán)氧樹(shù)脂的綜合性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

氧化石墨烯，實(shí)驗(yàn)室自制；超細(xì)全硫化粉末丁腈橡膠-環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料(VP501-EP)、酸酐類固化劑1316均為工業(yè)品。

SMT-3002I懸臂沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī)；ETM-104C型微機(jī)控制電子萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)；S-4800-1型掃描電子顯微鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 氧化石墨烯改性粉末丁腈橡膠-環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料(GO-VP501-EP)的制備 稱取一定量的氧化石墨烯與超細(xì)全硫化粉末丁腈橡膠-環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料放入三輥研磨機(jī)進(jìn)行研磨3次，直至肉眼看似均勻，然后浸潤(rùn)48 h，再上三輥研磨機(jī)進(jìn)行進(jìn)一步研磨3次，再浸潤(rùn)12 h，加入1316固化劑混合均勻，放入90 ℃真空烘箱中去除氣泡，最后將預(yù)聚體澆鑄在玻璃模具中固化成型。

1.2.2 性能檢測(cè) 按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1843—2008、GB/T 9341—2008、GB/T1634.2—2004對(duì)復(fù)合材料的沖擊性能、彎曲性能、熱變形溫度等進(jìn)行性能檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化石墨烯對(duì)GO-VP501-EP復(fù)合材料熱變形溫度的影響

圖1為不同氧化石墨烯(GO)添加量下GO-VP501-EP復(fù)合材料熱變形溫度的變化趨勢(shì)。

圖1 GO用量對(duì)復(fù)合材料熱變形溫度的影響Fig.1 Effect of GO content on heat distortion temperature of composite

由圖1可知，在復(fù)合材料VP501-EP中加入氧化石墨烯后，復(fù)合材料的熱變形溫度有所提高，但氧化石墨烯用量超過(guò)0.7%后，熱變形溫度的變化趨于平緩。

2.2 氧化石墨烯對(duì)GO-VP501-EP復(fù)合材料無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度的影響

由圖2可知，隨著氧化石墨烯填充量的增加，無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度呈現(xiàn)一種先增加后降低的變化趨勢(shì)，且在氧化石墨烯填充量為0.3%時(shí)，沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值16.52 kJ/m2。無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度呈現(xiàn)上述變化的原因是由于氧化石墨烯表面的功能基團(tuán)能與超細(xì)全硫化丁腈橡膠粒子表面的羧基發(fā)生氫鍵締合作用，使丁腈橡膠粒子均勻穿插鑲嵌在氧化石墨烯薄片上形成具有插層結(jié)構(gòu)的增韌復(fù)合體，從而很好地發(fā)揮二者的協(xié)同增韌效應(yīng)，使復(fù)合材料的無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度增加；而當(dāng)氧化石墨烯用量較大時(shí)，氧化石墨烯本身會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，無(wú)法形成理想的增韌復(fù)合體，從而導(dǎo)致無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度降低。

圖2 GO用量對(duì)復(fù)合材料無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of GO content on notchless impact strength of composite

2.3 氧化石墨烯對(duì)GO-VP501-EP復(fù)合材料彎曲性能的影響

圖3給出了氧化石墨烯不同用量對(duì)GO-VP501-EP復(fù)合材料彎曲性能的影響。

圖3 GO用量對(duì)復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of GO content on bending strength of composite

由圖3可知，隨著氧化石墨烯用量的增加，彎曲強(qiáng)度呈現(xiàn)先增后減的變化趨勢(shì)，在GO用量為0.3%時(shí)，GO-VP501-EP復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大值146.62 MPa。這主要是由于在GO用量為0.3%時(shí)，全硫化丁腈橡膠粒子可均勻穿插鑲嵌在氧化石墨烯薄片上形成理想的插層結(jié)構(gòu)，最大限度地發(fā)揮石墨烯和丁腈橡膠粒子的協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)，從而使復(fù)合材料的抗彎曲性能得到較大幅度的提高。

2.4 氧化石墨烯對(duì)GO-VP501-EP復(fù)合材料硬度的影響

圖4為GO不同用量對(duì)GO-VP501-EP復(fù)合材料硬度的影響。

由圖4實(shí)驗(yàn)結(jié)果不難發(fā)現(xiàn)，GO用量的改變對(duì)GO-VP501-EP復(fù)合材料硬度的影響不明顯。

圖4 GO用量對(duì)復(fù)合材料硬度的影響Fig.4 Effect of GO content on the hardness of composite

2.5 GO-VP501-EP復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)分析

采用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)氧化石墨烯含量為0.3%的樣品GO-VP501-EP(0.3%)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征和分析，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 GO-VP501-EP(0.3%)的掃描電子顯微鏡圖Fig.5 SEM images of GO-VP501-EP(0.3%) with magnificationa.放大5 000倍；b.放大100 000倍

由圖5a不難看出，經(jīng)三輥研磨機(jī)的強(qiáng)剪切混合后，全硫化丁腈橡膠粒子與氧化石墨烯薄片間形成了很好的插層結(jié)構(gòu)。由圖5b的局部放大圖可清楚看到，在氧化石墨烯薄片上均勻鑲嵌了大量的粒徑約50100 nm的全硫化丁腈橡膠粒子，這些增韌(強(qiáng))復(fù)合體的形成為復(fù)合材料性能的提升奠定了基礎(chǔ)。上述結(jié)果與機(jī)械性能測(cè)試結(jié)果相吻合。

3 結(jié)論

制備了一系列氧化石墨烯改性粉末丁腈橡膠-環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，研究了氧化石墨烯不同用量對(duì)復(fù)合材料性能的影響，主要結(jié)論如下：

(1)氧化石墨烯用量為0.3%時(shí)，復(fù)合材料的無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度和抗彎曲強(qiáng)度最高，其值分別達(dá)到16.52 kJ/m2和146.62 MPa。

(2)在復(fù)合材料VP501-EP中加入氧化石墨烯后，復(fù)合材料的熱變形溫度有所提升，但GO用量超過(guò)0.7%后，熱變形溫度的變化趨于平緩。

(3)氧化石墨烯用量的改變對(duì)GO-VP501-EP復(fù)合材料硬度的影響不明顯。