姚學(xué)忠，王鐵民，郭行義，趙曉丹，楊寧，崔承剛，楊家哲

(1.大唐環(huán)境產(chǎn)業(yè)集團(tuán)股份有限公司特許經(jīng)營(yíng)分公司，江蘇 南京 211100; 2.上海電力大學(xué)，上海 200000)

煙氣排放連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)(CEMS)是火電廠監(jiān)測(cè)煙氣污染物濃度和排放總量的重要組成部分。傳統(tǒng)的除濕系統(tǒng)為冷干直抽法，冷卻時(shí)會(huì)產(chǎn)生冷凝水，煙氣中部分SO2被溶解吸收，導(dǎo)致CEMS監(jiān)測(cè)準(zhǔn)確性降低[1]。近年來(lái)，Nafion膜干燥管在超低排放CEMS系統(tǒng)中的應(yīng)用得到了廣泛關(guān)注[2-3]。Nafion膜具有優(yōu)異的選擇吸收性，除了NH3、胺和一些極性有機(jī)物如乙醇、有機(jī)酸外，對(duì)其它氣體SO2、NO等沒(méi)有任何損失[4]，因此適用于高精度的氣體監(jiān)測(cè)系統(tǒng)。本文以Nafion膜作為聚合物基質(zhì)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)提高了Nafion膜的除濕性能，從而為解決超低排放CEMS檢測(cè)中存在的氣體損失問(wèn)題提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

正硅酸乙酯、氫氧化鈉、無(wú)水乙醇、濃硫酸、過(guò)氧化氫均為分析純;皂土，工業(yè)品;Nafion 膜。

D8 Advance X射線衍射儀；UATR Two傅里葉變換紅外光譜儀;JSM-7800F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡;DZF-6020真空干燥箱；FA1104電子分析天平;馳久85-2恒溫磁力攪拌器；HH·S21-L數(shù)顯恒溫水浴鍋;SB-5200DT超聲波清洗機(jī)。

1.2 改性Nafion膜的制備

1.2.1 膜的預(yù)處理 將Nafion膜置于3%的雙氧水中，在 80 ℃的恒溫水浴中加熱1 h。用去離子水充分沖洗,將膜置于1 mol/L的氫氧化鈉溶液中，在80 ℃的恒溫水浴中加熱6 h使其轉(zhuǎn)換為 Na+型。用去離子水沖洗，保存于去離子水中，以備用。

1.2.2 Nafion/皂土復(fù)合膜的制備 將不同含量的皂土加入到水和乙醇的混合溶液(質(zhì)量比3∶2)中，制成含量分別為 1%，3%，5%，7%，10%的混合液。將預(yù)處理后的 Nafion膜置于混合液中，在60 ℃下攪拌 6 h。用乙醇水溶液(體積比1∶1) 沖洗掉表面黏附的物質(zhì)，在80 ℃下真空干燥12 h，得到 Nafion/皂土復(fù)合膜。

1.2.3 Nafion/SiO2復(fù)合膜的制備 將一定量的SiO2置于不同含量的正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液(質(zhì)量比3∶2) 中，用超聲波分散均勻，制成含量分別為1%,3%,5%,7%,10%的混合液。將預(yù)處理后的Nafion膜置于混合液中，在60 ℃下攪拌6 h。用乙醇水溶液(體積比1∶1) 沖洗至溶液中無(wú)白色絮狀物，在80 ℃下真空干燥12 h，得到 Nafion/SiO2復(fù)合膜。

1.3 Nafion膜性能測(cè)試

1.3.1 含水率的測(cè)定 用干濕稱重法測(cè)定。將膜在100 ℃下干燥24 h至恒重，用分析天平稱得干重為Gd。將膜放在去離子水中，在60 ℃下浸泡24 h。取出，快速用濾紙除去膜表面殘留的水，稱得其濕重為GW。測(cè)得3次，取平均數(shù)，膜的含水率見(jiàn)式(1)。

(1)

1.3.2 溶脹率的測(cè)定 將大小2 cm×2 cm的膜樣品，在100 ℃下干燥24 h至恒重，測(cè)量干膜的長(zhǎng)度(Ld)和寬度(Wd)，然后將膜浸泡在60 ℃的去離子水中溶脹24 h。取出，立即測(cè)定濕膜的長(zhǎng)度(LW)和寬度(WW)。溶脹度的計(jì)算公式見(jiàn)式(2)。

(2)

1.4 Nafion膜的表征

1.4.1 X射線衍射分析 采用X射線衍射儀測(cè)試，分析聚合物膜的結(jié)晶情況。

1.4.2 紅外光譜分析 將膜真空干燥24 h。采用傅里葉變換衰減全反射紅外光譜表征復(fù)合膜的表層成分結(jié)構(gòu)。

1.4.3 掃描電鏡分析 樣品烘干至無(wú)水分，噴金30 s，改善樣品導(dǎo)電性。在場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡上分析改性前后膜的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 含水率和溶脹度

濕氣體經(jīng)過(guò)Nafion膜后，水分會(huì)在Nafion膜表面聚集并形成一張水膜，這張水膜會(huì)阻止其他物質(zhì)通過(guò)，表面吸附的水分子會(huì)逐漸轉(zhuǎn)移到膜外[5]。因此，Nafion膜的吸水量決定了它的除濕作用，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)含水率和溶脹率來(lái)評(píng)估Nafion膜的吸水量。圖1為改性后Nafion膜含水率及溶脹率圖。

圖1 改性后Nafion膜含水率(a)及溶脹率(b)圖Fig.1 The moisture content(a) and swelling rate(b) of modified Nafion membrane

由圖1可知，隨著皂土含量的增大，Nafion/皂土復(fù)合膜的含水率和溶脹率增大，在皂土含量為3%時(shí)達(dá)到最大值，含水率和溶脹率依次為27.1%和23.3%，這是由于皂土大量的Al—OH和Si—OH可以和H2O形成氫鍵，促使水分與膜緊密結(jié)合。此外由于皂土獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，因此提高了Nafion/皂土復(fù)合膜的含水率[6]，使其具有優(yōu)異的保水能力。當(dāng)改性溶液量增加至3%后，Nafion/皂土復(fù)合膜的含水率及溶脹率幾乎保持不變，說(shuō)明濃度為3%皂土改性Nafion最佳。

此外，使用加硅酸乙酯改性Nafion膜，改性后Nafion膜的含水率和溶脹率均有進(jìn)一步的提升。這是由于硅酸乙酯水解后的二氧化硅浸入到膜的空洞中，二氧化硅比表面積大，增強(qiáng)了Nafion膜的親水性，從而進(jìn)一步提高了膜的保水能力。由圖1可知，當(dāng)改性溶液量增加至5%后，Nafion/SiO2復(fù)合膜的含水率及溶脹率幾乎保持不變，表明使用5% SiO2改性Nafion膜除濕性能最佳。

2.2 紅外分析

研究表明，磺酸基有極強(qiáng)的親水性能[7]，除濕過(guò)程中，Nafion膜中磺酸基吸附水分子，磺酸基強(qiáng)度越大吸附的水分子越多，因此磺酸基的強(qiáng)度對(duì)Nafion膜除濕性有顯著影響。Nafion膜及復(fù)合膜的ATR-FTIR結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 改性前后Nafion膜的紅外光譜圖Fig.2 The infrared spectra of original and modified Nafion membrane

由圖2可知，皂土、二氧化硅的添加改變了Nafion膜特征峰強(qiáng)度，并無(wú)鍵之間的相互作用。1 205，1 056 cm-1處為—HSO3—的吸收峰[8]。結(jié)果表明，與原Nafion膜相比，添加皂土及二氧化硅均增加了磺酸基吸收峰的強(qiáng)度，有利于提高膜的除濕性能。

2.3 XRD分析

Nafion膜和改性后膜的樣品的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 Nafion膜改性前后的XRD表征圖Fig.3 The XRD characterization of original and modified Nafion membrane

3個(gè)樣品的衍射峰中都沒(méi)有出現(xiàn)尖銳的結(jié)晶峰，而是在和2θ=15～20°，20～25°和40°處出現(xiàn)漫射峰，這是由于聚四氟乙烯骨架的部分結(jié)晶產(chǎn)生的[9]。因?yàn)镹afion原膜、皂土改性Nafion膜和二氧化硅改性Nafion膜都在17°左右處有強(qiáng)的衍射峰和39°左右有弱的衍射峰。結(jié)果表明，皂土改性Nafion膜和二氧化硅改性Nafion膜的聚四氟乙烯骨架仍然保持與Nafion原膜相同的結(jié)構(gòu)。與Nafion原膜相比，改性復(fù)合膜在17°的峰變寬，強(qiáng)度下降這是因?yàn)樘砑釉硗梁投趸枋筃afion結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而導(dǎo)致結(jié)晶度降低[10]。使用二氧化硅改性后的Nafion膜在22°附近出現(xiàn)了二氧化硅非晶態(tài)二氧化硅的特征峰，表明改性物質(zhì)(非晶態(tài)納米SiO2)成功添加到Nafion中。

2.4 SEM分析

圖4為改性后Nafion膜的掃描電鏡圖。

圖4 Nafion膜改性后掃描電鏡圖Fig.4 The scanning electron microscope of modified Nafion membrane(a)皂土；(b)二氧化硅

由圖4(a)可知,使用皂土改性后,Nafion膜表面有一層覆蓋物存在，覆蓋物成片狀,且均勻光滑,表明所使用的改性劑(皂土)已經(jīng)良好地添加Nafion膜表面。由圖4(b)可知，使用二氧化硅改性后,膜的表面凹凸不平。這是由于二氧化硅為聚合態(tài)物質(zhì)，改性后沒(méi)有均勻的分布至Nafion膜表面。

3 結(jié)論

使用皂土及二氧化硅改性均提高了Nafion膜的吸水能力，使用皂土改性使得Nafion膜最高提升了27.8%的吸水量，二氧化硅改性提高了34.5%的吸水量。其中，皂土及二氧化硅的最佳劑量分別為3%和5%。因此改性后的膜可以用于CEMS中，可有效去除煙氣中的水分，保留其他氣體污染物，提升檢測(cè)的精度。