張敏，周思婕，王平,謝林蓓，李?yuàn)W

(南京林業(yè)大學(xué) 生物與環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210037)

鄰苯二甲酸酯類(lèi)(PAEs)是全球用量最大的增塑劑(占比約70%)[1]，大量研究在人類(lèi)經(jīng)常接觸的物品以及水體和大氣中發(fā)現(xiàn)PAEs,且屬于內(nèi)分泌干擾物[2-6]。因此，研究PAEs的高效降解具有重要意義。

活化過(guò)硫酸鹽是目前具有廣泛應(yīng)用前景的新型氧化技術(shù)。常見(jiàn)的活化方法中亞鐵離子活化應(yīng)用最為廣泛，但為保持體系中持續(xù)存在活化過(guò)硫酸鹽的Fe2+，通常會(huì)添加羥胺、檸檬酸等還原劑，促進(jìn)生成的Fe3+轉(zhuǎn)換成Fe2+[7-8]。研究表明,在黑暗中腐殖酸(HA)可將Fe3+還原為Fe2+[9-10]。因此,本文研究了添加腐殖酸的Fe2+/PMS體系對(duì)鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)的降解,以期為腐殖酸/Fe2+/PMS體系的原位修復(fù)應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鄰苯二甲酸二甲酯、腐殖酸、過(guò)一硫酸鹽(PMS)、硫酸、氫氧化鈉、叔丁醇(TBA)均為分析純；甲醇,色譜純；實(shí)驗(yàn)用水均采取超純水。

Ultimata 3000高效液相色譜儀;MS-M-S10平板磁力攪拌器;THD-0515低溫恒溫槽;Rios Essential 5+Milli-Q超純水機(jī);SHB-III真空抽濾機(jī)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

反應(yīng)條件：DMP=5 μmol/L，F(xiàn)e2+=0.05 mmol/L,PMS=0.5 mmol/L，腐殖酸=10 mg/L，初始pH值7.0，反應(yīng)溫度(25±0.5) ℃。

所有實(shí)驗(yàn)均在暗箱下錐形瓶(150 mL)中進(jìn)行，利用MS-M-S10磁力攪拌器持續(xù)攪拌。采用低溫恒溫器控制溫度在(25±0.5) ℃。每個(gè)反應(yīng)瓶中加入所需劑量的DMP、腐殖酸和FeSO4溶液并用氫氧化鈉或硫酸溶液調(diào)節(jié)pH值后，加入所需劑量的PMS溶液，啟動(dòng)反應(yīng)。一定時(shí)間間隔取1 mL樣品，用0.22 μm有機(jī)濾膜過(guò)濾，用200 μL甲醇淬滅。所有實(shí)驗(yàn)都進(jìn)行3次，取平均值。

1.3 分析方法

采用高效液相色譜法測(cè)定DMP的濃度，配備Thermo Syncronis C18柱(5 μm×4.6 mm×150 mm)。色譜條件:流動(dòng)相為60%甲醇∶40%超純水，測(cè)量波長(zhǎng)230 nm，柱溫35 ℃，流速1 mL/min;進(jìn)樣體積50 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 DMP在不同反應(yīng)體系中的降解率

分別探究了腐殖酸/PMS、Fe2+/PMS和腐殖酸/Fe2+/PMS體系對(duì)DMP的降解效能,結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 不同反應(yīng)體系降解DMP的效能Fig.1 DMP degradation in different reaction systems

由圖1可知，腐殖酸/PMS體系對(duì)DMP基本沒(méi)有降解效果；Fe2+/PMS體系在反應(yīng)5 min時(shí),對(duì)DMP的降解率達(dá)到9.8%，但繼續(xù)反應(yīng)至3 h時(shí)，DMP的降解效率也僅有20.0%。這主要是因?yàn)镕e2+濃度過(guò)低，F(xiàn)e2+快速活化PMS后轉(zhuǎn)化成Fe3+，雖然Fe3+能夠通過(guò)反應(yīng)(1)生成一定量的Fe2+，但是Fe2+生成速率過(guò)小，導(dǎo)致Fe2+/PMS體系對(duì)DMP的降解速率大幅度降低[11]。在Fe2+/PMS體系中加入腐殖酸后，體系對(duì)DMP的降解速率明顯提高，3 h時(shí)DMP的降解率達(dá)到68.2%，表明投加腐殖酸可以明顯提高Fe2+/PMS體系對(duì)DMP的降解。這與Liao P等[9]研究結(jié)果一致，腐殖酸中的醌基使得腐殖酸具有氧化還原活性，可以促進(jìn)體系中Fe2+/Fe3+的循環(huán)，持續(xù)活化PMS生成活性自由基降解污染物。

(1)

2.2 不同濃度DMP的降解效能

由圖2可知，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，腐殖酸/Fe2+/PMS體系能夠完全降解濃度在1～20 μmol/L范圍內(nèi)的DMP，表明該體系具有充足的降解DMP的容量。但DMP濃度越大，完全降解所需時(shí)間越長(zhǎng)。這主要是因?yàn)轶w系反應(yīng)條件固定時(shí)，PMS被活化產(chǎn)生活性自由基的速率和數(shù)量是一定的，并不會(huì)隨著DMP濃度的增加而增加。通過(guò)降解率換算可得不同濃度DMP在相同時(shí)間內(nèi)的降解量，結(jié)果見(jiàn)表1。

圖2 不同濃度DMP的降解Fig.2 The degradation of different concentration DMP in the HA/Fe2+/PMS

表1 相同時(shí)間內(nèi)不同濃度的DMP在體系中的降解量Table 1 Degradation of DMP at different concentrations in the same time

由表1可知，相同時(shí)間內(nèi)，體系中被降解的DMP的量幾乎一樣，證明污染物的初始濃度并不會(huì)影響體系的降解能力。

實(shí)驗(yàn)中通過(guò)添加過(guò)量甲醇和過(guò)濾沉淀物研究體系中生成的沉淀物的作用，結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可知，體系中加入甲醇后，DMP基本沒(méi)有被降解，因?yàn)榧状紩?huì)與DMP競(jìng)爭(zhēng)消耗體系中生成的自由基，從而抑制DMP的降解，但甲醇沒(méi)有阻止沉淀物的產(chǎn)生，說(shuō)明沉淀物對(duì)DMP無(wú)吸附作用。反應(yīng)30 min后過(guò)濾沉淀物，濾液繼續(xù)反應(yīng)，DMP降解速率大幅度降低。30 min到3 h之間，正常體系中DMP的降解率增加了43.22%，而被過(guò)濾掉沉淀物的體系中DMP的降解率僅增加了9.99%，表明沉淀物是促進(jìn)體系降解DMP的重要物質(zhì)，這與Vione D等研究結(jié)果相反[10]，可能跟實(shí)驗(yàn)中所使用的腐殖酸分子量大小、溶液離子強(qiáng)度等實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)，導(dǎo)致腐殖酸與鐵的絡(luò)合物溶解度有差異[12]。本研究中腐殖酸與鐵的絡(luò)合物溶解度小，導(dǎo)致大部分絡(luò)合物析出。但腐殖酸與鐵的絡(luò)合物有利于高級(jí)氧化體系中污染物降解的研究結(jié)果與大量研究結(jié)果相似[10,13]。因?yàn)楦乘崤cFe2+的絡(luò)合物使得Fe2+更穩(wěn)定。另外，腐殖酸中的還原性基團(tuán)能夠還原Fe3+。

圖3 沉淀物對(duì)體系降解DMP的影響Fig.3 The effect of precipitate on DMP degradation

表2 腐殖酸的原子百分量Table 2 The atomic ratio of humic acid

表3 沉淀物的原子百分量Table 3 The atomic ratio of precipitate

2.3 沉淀物作用分析及鑒定

在實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)過(guò)濾收集沉淀物，用0.1 mol/L的HCl和超純水依次清洗后，烘干24 h備用。利用XRD對(duì)沉淀物進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，對(duì)比Fe(OH)3三個(gè)JCPDF(No.38-0032,No.22-0346,No.46-1436)，排除沉淀物是Fe(OH)3的可能。圖4是腐殖酸樣品和沉淀物的SEM-EDS圖像。(a)腐殖酸SEM,(b)腐殖酸元素映射圖,(c)沉淀物SEM,(d)沉淀物的元素映射圖。

由圖4(a)、4(c)可知，腐殖酸和沉淀物呈塊材狀，分別選取了一個(gè)平面作為EDS的范圍。

圖4 腐殖酸與沉淀物的SEM圖像和選取的EDS范圍Fig.4 SEM images and selected EDS range of humic acid and precipitate

由圖4(b)可知，腐殖酸自帶的Fe含量很少。由圖4(d)可知，與腐殖酸的元素映射圖相比，沉淀物中Fe含量明顯增加。且兩種物質(zhì)中的Fe和C在空間上基本都均勻分布。上述內(nèi)容支持了沉淀物是腐殖酸與鐵絡(luò)合產(chǎn)物的可能。對(duì)比表2和表3的腐殖酸與沉淀物的元素原子百分量也可進(jìn)一步驗(yàn)證該猜測(cè)。腐殖酸和沉淀物都以C和O為主，C、O原子百分量總和都超過(guò)90%，且單個(gè)元素的原子百分量也相似，C的原子百分量為56.29%和51.65%，O的原子百分量為42.81%和40.82%。腐殖酸中除了含有C、O之外，只含有很少量的Fe，原子百分量?jī)H為0.91%。沉淀物中Fe的原子百分量為5.57%，含量明顯增加，應(yīng)該是鐵與腐殖酸絡(luò)合的結(jié)果。沉淀物中新增了S元素，可能是PMS與腐殖酸作用導(dǎo)致的。

2.4 腐殖酸濃度對(duì)DMP降解的影響

由圖5可知，腐殖酸的濃度對(duì)DMP的降解速率具有極大影響。當(dāng)腐殖酸的投加量分別為1，5，10 mg/L時(shí)，體系降解DMP的一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)分別為0.000 9，0.003 5，0.016 3。說(shuō)明當(dāng)腐殖酸濃度范圍為1～10 mg/L時(shí)，DMP的降解速率與腐殖酸濃度成正比，投加的腐殖酸濃度越高，DMP降解越快。但進(jìn)一步提高腐殖酸濃度至20 mg/L時(shí),DMP的降解速率降低。主要是因?yàn)楦乘犭m然是Fe3+的還原劑,增加腐殖酸的投入量能夠加速Fe3+向Fe2+的轉(zhuǎn)化，但腐殖酸同時(shí)也是自由基清除劑[13-14]，過(guò)量時(shí)會(huì)與污染物競(jìng)爭(zhēng)消耗活性自由基，導(dǎo)致DMP的降解速率下降。

圖5 (a)腐殖酸濃度對(duì)體系降解DMP效能的影響，(b)腐殖酸濃度對(duì)體系中DMP降解速率常數(shù)的影響Fig.5 (a)The influence of humic acid concentration on DMP degradation efficiency,(b)the effect of humic acid concentration on DMP degradation rate constant

2.5 降解過(guò)程推測(cè)

為初步確定腐殖酸/Fe2+/PMS體系中產(chǎn)生的活性物質(zhì)，本實(shí)驗(yàn)采用甲醇(Me)和叔丁醇(TBA)作為自由基捕獲劑探究反應(yīng)中生成的自由基[15]，見(jiàn)圖6。

圖6 甲醇和叔丁醇對(duì)體系降解DMP的影響Fig.6 Effects of methanol and tert-butanol on DMP degradation

圖7 腐殖酸/Fe2+/PMS體系中DMP的降解過(guò)程Fig.7 The degradation process of DMP in the humic acid/Fe2+/PMS system

3 結(jié)論