陽知乾，劉建忠，沙建芳，韓方玉，張麗輝，呂進

(高性能土木工程材料國家重點實驗室，江蘇蘇博特新材料股份有限公司，南京(蘇博特)高性能工程纖維工程技術研究中心，江蘇,南京 211103)

0 引言

聚甲醛(POM)是典型線性分子結(jié)構(gòu)特征的熱塑性高分子材料，具備通過熔融紡絲、高倍牽伸取向制備成性能優(yōu)異纖維的潛力。不過，為了實現(xiàn)聚甲醛纖維產(chǎn)業(yè)化及性能提升，需要解決以下幾大難題：開發(fā)紡絲級的聚甲醛專用原料；提升熱穩(wěn)定性，減少紡絲過程中的熱降解；控制結(jié)晶速度，優(yōu)化結(jié)晶過程；超倍拉伸過程中，抑制因晶型轉(zhuǎn)變及取向而產(chǎn)生的微孔[1]。

針對聚甲醛纖維的研發(fā)，國內(nèi)外均開展了相關研究工作。通過聚合過程中調(diào)節(jié)氧化烯單元的含量，得到結(jié)晶速率適合紡絲的共聚甲醛原料。近年寶理公司、泰科納公司分別推出了紡絲級聚甲醛，但均未見市場銷售[2-3]。在紡絲工藝方面，采用驟冷處理、壓力誘導結(jié)晶等多種方法降低聚甲醛的結(jié)晶速度。旭化成公司采用高溫高壓、微波輻射、熱熔增塑降低聚甲醛纖維微空隙，制備的纖維彈性模量高達62GPa[4-5]。然而其苛刻的制備條件，極低的生產(chǎn)效率，制約了產(chǎn)業(yè)化的推進。

近幾年國內(nèi)的東華大學[6-7]、四川省紡織科學研究院[8]、北京化工大學[9]等少數(shù)科研院所進行探索性研究，但未見進一步的中試和產(chǎn)業(yè)化。大多局限于采用注塑級原料進行紡絲，制備的纖維性能較低。四川大學[10]、云天化集團[11-12]、唐山開灤化工科技有限公司[13-15]、江蘇蘇博特新材料股份有限公司[16-18]則在聚甲醛纖維的產(chǎn)業(yè)化方面進行了一定的探索，創(chuàng)新性地實現(xiàn)了高性能聚甲醛纖維的量產(chǎn)。同時，武漢紡織大學、北京化工大學、浙江理工大學及江蘇蘇博特新材料股份有限公司在聚甲醛纖維的應用方面進行了探索性研究[19-22],但聚甲醛纖維衍生產(chǎn)品幾乎空白。

聚甲醛纖維具有高強高模的特點，優(yōu)異的耐堿性、耐磨性可以用于纖維增強水泥基復合材料，且熔融紡絲的方式可生產(chǎn)多規(guī)格的產(chǎn)品，滿足不同的應用需求，達到抗裂、增韌的關鍵實效。

此外，聚甲醛纖維的開發(fā)與發(fā)展符合目前的產(chǎn)業(yè)特征。近10年來聚甲醛樹脂得到爆炸式增長，2014年，中國聚甲醛表觀消費量為21萬噸，2018年國內(nèi)聚甲醛生產(chǎn)企業(yè)總產(chǎn)能已達37萬噸/年，低端產(chǎn)品產(chǎn)能嚴重過剩。由于聚甲醛熱穩(wěn)定性差、結(jié)晶行為難以調(diào)控等因素，故世界范圍內(nèi)均無聚甲醛纖維產(chǎn)業(yè)化產(chǎn)品。因此，消耗過剩產(chǎn)品，開發(fā)高附加值(如紡絲級)聚甲醛，拓展聚甲醛產(chǎn)業(yè)鏈及其應用，是實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級的重要舉措。

本文系統(tǒng)綜述蘇博特公司在聚甲醛纖維的開發(fā)與應用中的經(jīng)驗，以期達到推動行業(yè)升級、提升產(chǎn)品性能與拓展應用的目的。

1 紡絲級原料的開發(fā)

主要在采用常規(guī)原料表征與剖析的基礎上，輔以自主研發(fā)的助劑體系，完成了紡絲級原料的開發(fā)。

核磁共振是一種分析聚甲醛的各種分子結(jié)構(gòu)強有力的手段。利用氫譜可以對聚甲醛共聚單體的含量進行精確測定(表1)。采用Bruker公司600 MHz高分辨超導核磁共振波譜儀，測試條件如下：1H-NMR工作頻率600.13 MHz；脈沖序列：zg30；內(nèi)標：TMS；實驗溫度：300 K。可以看到寶理公司CP15X的二氧戊環(huán)質(zhì)量含量為1.902%，而云天化公司紡絲級聚甲醛的二氧戊環(huán)質(zhì)量含量最高為4.873%。寶理公司紡絲定制聚甲醛中二氧戊環(huán)質(zhì)量含量為3.638%，與M90-44和M25-44處在相同的水平。

表1 聚甲醛共聚單體含量的計算結(jié)果

高壓毛細管儀可以用來表征聚甲醛樹脂的黏度與加工流動性，黏度越低，加工流動性越好。采用英國馬爾文儀器公司的RosandRH7D高壓毛細管儀，測試溫度為210 ℃，對不同聚甲醛的流變行為進行了表征。當加工溫度為210 ℃時，M90-44和神華-M90樹脂的黏度最低，加工流動性最好；CP-15和龍宇-M90樹脂的黏度最高，加工流動性最差。

在優(yōu)選出合適的基礎樹脂基礎上，系統(tǒng)考察抗氧劑、甲醛吸收劑、甲酸吸收劑、潤滑劑形成的助劑體系對聚甲醛原料可紡性的影響。通過系統(tǒng)優(yōu)選，形成的紡絲級聚甲醛原料的關鍵性能如圖2、圖3、表2所示。

圖1 不同聚甲醛在210 ℃下的流變曲線

圖2 紡絲級聚甲醛原料恒溫DSC曲線

圖3 紡絲級POM原料偏光顯微鏡照片

表2 紡絲級聚甲醛關鍵性能數(shù)據(jù)

2 工藝對性能的影響

2.1 紡絲溫度的優(yōu)化

聚甲醛熔融紡絲過程中，紡絲溫度過低時，熔體黏度太大，紡絲壓力增加，易出現(xiàn)熔體破裂現(xiàn)象，得到的纖維均勻性差，甚至難于紡絲；溫度過高時，熔體黏度太低，容易出現(xiàn)毛絲、斷頭，而且聚甲醛在高溫下會發(fā)生分解產(chǎn)生甲醛，影響加工環(huán)境，且會導致紡絲過程中壓力波動，從而難于穩(wěn)定紡絲，所以必須選擇合適的紡絲溫度。圖4為不同溫度條件下的聚甲醛表觀黏度隨剪切速率變化曲線。從圖4可以看出： 隨著溫度升高，聚甲醛熔體黏度逐漸降低；在低溫范圍(小于215 ℃)內(nèi)，升高溫度能大幅度降低聚甲醛的熔體黏度，而當溫度高于215 ℃時，升高溫度已對聚甲醛熔體黏度大小沒有明顯影響，此時剪切速率對熔體黏度變化起決定性作用。

圖4 不同溫度條件下的聚甲醛表觀黏度隨剪切速率變化曲線

流變行為測試表明，聚甲醛的紡絲溫度范圍應該在210～220 ℃之間。在此溫度區(qū)間對聚甲醛進行紡絲，拉伸熱定型后所得纖維的力學性能數(shù)據(jù)見表3。結(jié)果表明：在210～220 ℃區(qū)間內(nèi)紡絲，溫度越高，所得聚甲醛纖維拉伸強度越大，彈性模量越大。這可能是紡絲溫度高，聚甲醛熔體黏度低，紡絲過程中受到噴絲孔剪切和軸向拉伸作用而易于取向，初生纖維預取向度高，從而得到的聚甲醛纖維力學性能優(yōu)異。但是當紡絲溫度超過220 ℃，可能導致聚甲醛分解，因此紡絲溫度在215～220 ℃之間為宜。

表3 聚甲醛紡絲溫度對纖維性能的影響

2.2 拉伸倍數(shù)對結(jié)晶性能的影響

纖維的結(jié)晶在拉伸過程中進一步完善，拉伸倍數(shù)對纖維的結(jié)晶度有非常重要的影響。圖5為不同拉伸倍數(shù)下聚甲醛纖維的DSC升溫曲線，表4為相關數(shù)據(jù)分析?？梢钥闯觯ㄟ^熱拉伸，聚甲醛纖維的熔融溫度明顯增加，說明在拉伸過程中纖維的晶片厚度和結(jié)晶完善程度增加。隨拉伸倍數(shù)增加，纖維的結(jié)晶度有一定增加趨勢。當拉伸10倍時，纖維的結(jié)晶度反而下降，這是由于過度拉伸，導致形成的晶區(qū)在一定程度上被破壞所造成的。

圖5 不同拉伸倍數(shù)聚甲醛纖維DSC升溫曲線

表4 不同拉伸倍數(shù)聚甲醛纖維DSC曲線數(shù)據(jù)分析

2.3 定型條件對力學性能的影響

表5為聚甲醛纖維在不同定型溫度下的力學性能。由表5可見，當定型溫度為175 ℃時，聚甲醛纖維強度較低，斷裂伸長率高，主要是因為溫度太高，分子鏈的運動過分劇烈，不僅消除了纖維上的內(nèi)應力，同時使纖維發(fā)生解取向，導致纖維的力學性能下降。而當定型溫度太低時，應力松弛所需時間很長，不容易消除內(nèi)應力。這說明最佳的定型溫度為150～160 ℃。

表5 定型溫度對纖維力學性能的影響

3 纖維性能表征

3.1 力學性能

在前述工藝測試的基礎上，系統(tǒng)優(yōu)化原料-工藝-設備等多環(huán)節(jié)參數(shù)，最終形成了超倍拉伸的高性能聚甲醛纖維(表6)。

表6 超倍拉伸聚甲醛纖維的力學性能

此外，項目組還開發(fā)了聚甲醛單絲纖維，其主要力學性能如圖6：直徑從0.18～0.50 mm的區(qū)間，其抗拉強度處于1 015～760 MPa。

圖6 聚甲醛單絲纖維直徑與斷裂強度的關系曲線

3.2 微觀結(jié)構(gòu)

圖7為不同卷繞速率下聚甲醛后處理纖維的二維X射線衍射圖(2D-XRD)。研究表明：隨著卷繞速率的增加，聚甲醛成品纖維的2D-XRD半高寬越來越窄，經(jīng)過計算得知取向因子變高、取向度升高。當卷繞速率為270 m/min時，聚甲醛纖維的晶區(qū)取向度最高，這是由于卷繞速率越高，聚甲醛纖維受到更強的軸向拉伸力，分子鏈沿軸向排列，預取向度升高，在后拉伸過程中的無效拉伸減少，使成品纖維的取向度升高。晶區(qū)取向度升高會使纖維的斷裂強度和彈性模量得到提升。

圖7 不同卷繞速率的聚甲醛纖維2D-XRD曲線

3.3 表面形貌

圖8為是量產(chǎn)聚甲醛微細纖維及單絲纖維的外觀圖。其成型良好，應力可控，后續(xù)將短切成不同長度的纖維，供下游領域使用。

圖8 量產(chǎn)的微細型及單絲型聚甲醛纖維實物圖

圖9和圖10為聚甲醛纖維原絲及成品纖維表面、截面形貌。聚甲醛纖維原絲表面光滑，表面無溝槽，斷面致密，無氣孔或缺陷存在。成品纖維經(jīng)更高的溫度條件下熱牽伸纖維表面出現(xiàn)少量的軸向微細溝槽，表面逐漸光滑，纖維密實度增加。但存在相對均勻分散的顆粒狀物質(zhì)，初步推斷為樹脂原料生產(chǎn)過程中引入的無機顆粒助劑。

圖9 微細聚甲醛纖維原絲及成品表面

3.4 耐老化特性

圖11為自然老化和紫外老化下不同老化時間時聚甲醛纖維的表面形貌。從圖11中可看出，未老化處理的聚甲醛纖維表面致密、光滑。在自然老化條件下，當老化處理2個月后，纖維表面變得粗糙，有少量微孔產(chǎn)生。當老化時間達8個月時，纖維表面變得更加粗糙，微孔逐漸增多。在紫外老化時，當老化時間為48 h，在纖維表面出現(xiàn)沿著纖維軸向分布的、大小不一的微裂紋，纖維表面開始受到老化影響而被破壞。隨著老化時間的延長，纖維表面微孔逐漸增多、增大，當老化時間達336 h，纖維表面軸向微孔變成了大的貫穿裂縫，開始向纖維內(nèi)部進行擴展，并且垂直于纖維軸向也出現(xiàn)了裂紋，纖維表面受到嚴重的破壞。這可能是老化初期，在纖維軸向高度取向的聚甲醛非晶區(qū)的耐老化性能差，老化初期就出現(xiàn)了老化，產(chǎn)生了沿纖維軸向的裂紋；隨著老化時間的延長，裂紋逐漸擴展，加劇了聚甲醛纖維的老化。另外，在老化后期周圍晶區(qū)也被老化破壞，產(chǎn)生了垂直于軸向的龜裂。

圖11 不同老化時間下的聚甲醛纖維SEM照片

為了提升聚甲醛纖維的耐老化性能，抗老化母料改性聚甲醛可明顯提高聚甲醛纖維的耐紫外老化性能(圖12)。添加1%的抗老化母料，紫外老化14 d時，改性聚甲醛纖維的抗拉強度保持率為80%，遠高于未改性的聚甲醛纖維的16%。且隨著抗老化母料含量的增加，耐紫外老化性能更佳。當添加濃度為3%時，紫外老化14 d的抗拉強度保持度高達92%，比抗老化母料含量1%時增加了12%，比未改性聚甲醛纖維增加了76%。

圖12 抗老化母料對聚甲醛纖維強度保持率的影響

4 高性能聚甲醛纖維的應用

由于微細聚甲醛纖維在普通混凝土中的應用已經(jīng)有相關論文詳細報道了，不再贅述。在此重點介紹聚甲醛單絲纖維的應用情況。

4.1 聚甲醛單絲纖維對UHPC力學性能的影響

超高性能混凝土(UHPC)是目前工程領域炙手可熱的新型材料。成型了不同體積摻量條件下聚甲醛單絲纖維增強UHPC，考察了蒸養(yǎng)與標養(yǎng)兩種條件下的實驗結(jié)果(表7)。蒸養(yǎng)條件下(90 ℃，48 h)，聚甲醛纖維的效果略差。而通過標準養(yǎng)護的UHPC，兩種纖維的摻量對抗壓強度影響較小，且抗折強度優(yōu)良。

表7 不同纖維增強UHPC的實驗結(jié)果

4.2 聚甲醛單絲纖維摻入UHPC韌性評估

依據(jù)ASTM C1550-2010纖維增強混凝土彎曲韌性試驗方法(利用中心負載圓板法)，定制了直徑為 800 mm 、厚度為75 mm的模具(圖13)，并成型了相應試件(聚甲醛單絲纖維的體積摻量為2.0%)，試件齡期為自然養(yǎng)護28 d，加載速度為4 mm/min。從彎曲載荷-撓度曲線及能量吸收值可以看出，即使在撓度達到了10 mm時，其載荷還保持在峰值載荷的89.41%，聚甲醛粗纖維增強UHPC體系具有較好的增韌效果(圖14～圖16、表8)。

圖13 模具尺寸與實物圖

圖14 測試裝置

圖15 聚甲醛單絲纖維在UHPC裂縫處的分布

表8 韌性測試結(jié)

圖16 聚甲醛單絲纖維增強UHPC微觀形貌

4.3 聚甲醛單絲在UHPC中的應用

目前聚甲醛單絲纖維在UHPC制品中的應用日益增多，賦予了其良好的流動性、抗裂能力、韌性及抗沖擊性，可用于外墻裝飾板、清水混凝土制品、家具及工藝品等。

圖17 聚甲醛單絲纖維增強UHPC制品

5 前景展望

聚甲醛纖維因其優(yōu)良的綜合性能，預計可以在如下領域應用：聚甲醛纖維增強水泥基復合材料，每年的需求量預估為4.5～13.5萬噸；水泥制品，可達4.28萬噸/年的市場需求；土工布用纖維，可達6.8～13.6萬噸的市場用量；海洋漁業(yè)用漁網(wǎng)與繩索、軍事掩體、戶外增強蓬蓋、防洪沙袋材料等方面也有較大的應用前景。目前，微細型聚甲醛纖維主要在普通纖維混凝土、超高韌水泥基符合材料(ECC)中應用，而粗旦型聚甲醛單絲纖維主要應用在非結(jié)構(gòu)用超高性能混凝土制品中。

即便如此，仍需要突破以下問題：需要原料廠家、纖維制造企業(yè)及終端應用客戶聯(lián)合攻關紡絲級聚甲醛原料，貫通產(chǎn)業(yè)鏈；目前，江蘇蘇博特新材料股份有限公司已經(jīng)將聚甲醛纖維寫入GB/T 21120—2018《水泥混凝土和砂漿用合成纖維》、SL/T 805—2020《水工纖維混凝土應用技術規(guī)范》等標準，但其應用指南的編制嚴重滯后，亟需著手相關工作，為產(chǎn)品的可持續(xù)發(fā)展保駕護航；日本寶理、泰科納等公司已經(jīng)搶得了專利的先機與高地。因此，產(chǎn)業(yè)鏈相關單位，均應該重視原創(chuàng)產(chǎn)品的研發(fā)、自主知識產(chǎn)權的申請與保護，以提升競爭力。