祝曉輝 郭紫薇 劉向東1, 李仁宏1, 韋 童＊,

(1浙江理工大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院(國際絲綢學(xué)院)，杭州 310018)

(2浙江理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，杭州 310018)

(3安吉縣國千環(huán)境科技有限公司，湖州 313300)

0 引言

近年來，隨著經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，我國環(huán)境污染問題越來越嚴(yán)重，國家也出臺(tái)了許多措施對(duì)環(huán)境污染進(jìn)行大力度的治理。我國是個(gè)紡織大國，紡織印染企業(yè)在生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的染料廢水[1-3]。偶氮類染料的顯色基團(tuán)主要是氮氮雙鍵(—N＝N—)，同時(shí)可能含有一個(gè)或多個(gè)苯環(huán)使得結(jié)構(gòu)復(fù)雜，這類物質(zhì)及其衍生物往往具有致癌性，必須經(jīng)過處理才能夠排放到自然環(huán)境中[4-6]。國內(nèi)外研究工作者已經(jīng)開發(fā)出的偶氮類染料常用處理方法有生物法[7]、Fenton 法[8-9]、光電催化[10-11]和高階氧化法[12-14]。然而，隨著對(duì)環(huán)境治理要求的逐步提高，這些傳統(tǒng)技術(shù)和方法的廢水處理效率或成本已經(jīng)無法滿足現(xiàn)代發(fā)展的需求，亟需開發(fā)出新型高效、綠色的處理方法和工藝[15]。

氧化法主要是利用活性氧物種(reactive oxygen species，ROS)如·OH、·O2-、·OOH等的強(qiáng)氧化性對(duì)染料分子進(jìn)行氧化降解[16]，相比于傳統(tǒng)處理方法的高效性使它受到越來越多國內(nèi)外研究人員的青睞[17-18]。氧化降解常用的一類活性氧物種是光催化過程中光生電子空穴產(chǎn)生的自由基，較為常見的是TiO2復(fù)合改性后的催化材料，如Atarod等[19]利用大戟葉提取液作為一種無需還原劑的綠色合成方法制備的Ag/TiO2納米催化材料，可以光催化降解4-硝基苯酚、甲基橙、剛果紅和亞甲基藍(lán)等多種污染物。但光催化降解時(shí)的光能利用率低，并且多數(shù)光催化材料在催化過程中難以長時(shí)間穩(wěn)定存在，材料的催化效率有限。臭氧氧化、電化學(xué)氧化、Fenton等方法雖然不需要通過光照提供ROS，但臭氧發(fā)生和電化學(xué)設(shè)備需要較高的維護(hù)成本，而且Fenton試劑需要額外加入氧化劑(如過硫化物、過氧化氫等)來提供反應(yīng)所需ROS，設(shè)備的維護(hù)、額外氧化劑的二次污染等都會(huì)增加處理成本，不符合當(dāng)前需求的低成本、高效率的目標(biāo)。Wu等[20]研究了常溫條件下甲基橙的降解，其降解過程不需要光或額外助劑，利用催化劑催化溶液中的溶解氧轉(zhuǎn)化成活性氧物種對(duì)染料進(jìn)行氧化降解，若除去溶解氧，染料分子的降解會(huì)被完全抑制，說明ROS在該反應(yīng)中起著重要作用。Costa等[21]利用鈣、鍶、銅制備的鈣鈦礦型材料在沒有臭氧或過氧化氫等強(qiáng)氧化劑存在的條件下成功降解偶氮染料橙黃Ⅱ，染料的降解是電子首先從染料分子轉(zhuǎn)移到催化劑，然后再轉(zhuǎn)移到溶解氧等電子受體，該反應(yīng)中的活性物質(zhì)也是ROS。

作者前期研究發(fā)現(xiàn)，Ag/MgO在催化甲醛、乙醛等簡單醛類分解過程中，反應(yīng)體系中會(huì)產(chǎn)生大量的自由基等活性物種[22-23]，反應(yīng)體系中除了含·H外，還存在大量的·O2-，這就為偶氮染料的降解提供了一個(gè)全新的思路和途徑，即反應(yīng)產(chǎn)生的·H可以使顯色基團(tuán)—N＝N—斷鍵還原而脫色，接著利用產(chǎn)生的·O2-進(jìn)一步將大分子氧化分解為小分子物質(zhì)，通過“還原-氧化”的串聯(lián)協(xié)同作用最終將染料降解[24]。相較于Fenton法中需使用過氧化氫等氧化劑，該體系可以使用成本更為低廉的甲醛來輔助引入ROS。同時(shí)，甲醛也是一種常見的污染物，這達(dá)成了“以污治污”的雙重目標(biāo)，為催化降解印染廢水提供了一種綠色、低能耗的新思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料試劑

所用試劑有甲醛、無水乙醇、納米氧化鎂(50 nm)、硝酸銀、水合氯金酸、水合氯鉑酸、氯化鈀、酸性紅 1(AR1)、酸性紅 2(AR2)、橙黃Ⅱ(AO7)。試劑均為分析純，溶劑為去離子水。

1.2 催化劑制備

采用浸漬法制備氧化鎂基納米催化劑。以銀負(fù)載為例，取一定量納米氧化鎂加入50 mL無水乙醇溶液中，超聲分散。將一定量硝酸銀溶于無水乙醇中(現(xiàn)配現(xiàn)用)，在持續(xù)攪拌條件下向氧化鎂混合溶液逐滴滴加硝酸銀乙醇溶液，25℃下繼續(xù)攪拌3 h后將混合溶液離心，所得固體用無水乙醇洗滌若干次后放入真空干燥箱內(nèi)60℃干燥，隨后在管式爐300℃下煅燒5 h，煅燒氣氛為空氣，即得催化劑樣品，記為Ag/MgO。其它過渡金屬Au、Pt、Pd負(fù)載催化劑采用類似方法制備。

1.3 材料表征

透射電子顯微鏡(TEM)采用JEOL JEM-1230型透射電子顯微鏡，點(diǎn)分辨率0.23 nm，線分辨率0.14 nm，最大加速電壓200 kV；能譜分辨率MnK線分辨率129 eV。廣角X射線衍射(XRD)使用Bruker D8型衍射儀，輻射源是CuKα，λ=0.154 nm，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍10°～70°，掃描速度為2(°)·min-1。X射線光電子能譜分析(XPS)在VG Scientific ESCALAB MarkⅡ型光譜儀上進(jìn)行的。X射線源為單色鋁靶(AlKα)，寬譜掃描通能為160 eV，掃描步長為11.0 eV，窄譜掃描為20 eV，掃描步長為0.1 eV，所有結(jié)合能均參考表面無定形碳C1s在284.8 eV處的峰，以修正電荷效應(yīng)引起的位移。

X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)光譜(AgK邊緣)的電子儲(chǔ)存環(huán)電子束能量為3.5 GeV，注入電流為140～210 mA。Si(111)雙晶體單色儀用于能量選擇。Ag箔用作參考樣品。實(shí)驗(yàn)之前，將粉末樣品在U形管中于200℃還原30 min，兩端各有一個(gè)閥門，將其冷卻至室溫后，將反應(yīng)器抽真空并轉(zhuǎn)移至充滿氬氣的手套箱中。然后將所有樣品用Kapton膜密封并進(jìn)行XAFS測(cè)量。使用Athena和Artemis對(duì)XAFS光譜進(jìn)行處理和分析。配位數(shù)、距離和德拜-沃勒因子是擬合變量，在k空間中的擬合范圍為30～120 nm-1，在r空間中的擬合范圍為0.1～0.4 nm，所有光譜均在常溫條件下收集。

用Bruker EPR A-300電子順磁共振(EPR)光譜儀檢測(cè)染料降解過程中產(chǎn)生的自由基。以5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作為自由基捕獲劑，檢測(cè)參數(shù)：中心場設(shè)置為3 507 G，掃描寬度為100 G，微波橋微波頻率為9.86 GHz，功率為20 mW，信號(hào)通道調(diào)制頻率為100 kHz，轉(zhuǎn)換時(shí)間為20 ms，測(cè)試溫度為室溫25℃。

用U3900H型紫外可見分光光度計(jì)(UV-Vis)檢測(cè)反應(yīng)過程中染料吸收峰變化，掃描范圍為600～200 nm，高速掃描，采樣間隔為0.5 nm。

1.4 催化活性的檢測(cè)

以Ag/MgO催化劑為例，AR1為目標(biāo)降解染料，將20 mL甲醛和AR1的混合溶液(甲醛濃度為1 mol·L-1，AR1濃度為0.1 mmol·L-1)加入容積為50 mL的玻璃瓶中，稱取20 mg納米催化劑加入玻璃瓶中，在室溫條件下進(jìn)行攪拌，加入催化劑后立即用移液器吸取1 mL懸濁液放入離心管離心，記為0 min時(shí)濃度，之后每隔10 min取1 mL懸濁液進(jìn)行離心，直至反應(yīng)液變?yōu)闊o色或反應(yīng)時(shí)間達(dá)到預(yù)設(shè)值。收集每次離心后的上清液分別進(jìn)行紫外可見吸收光譜測(cè)試，以分析染料的催化降解效果。循環(huán)實(shí)驗(yàn)步驟如下：初始濃度記為c0，反應(yīng)完成時(shí)濃度記為ct，為避免催化劑不必要的損失，中間過程中不再取樣檢測(cè)，將第一次反應(yīng)后液體離心，去除上清液，收集固體催化劑隨即進(jìn)行第二次實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)時(shí)間與第一次相同，如此進(jìn)行多次實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化材料的形貌和結(jié)構(gòu)表征

圖1a是Ag/MgO納米催化劑的TEM圖，在MgO表面沒有發(fā)現(xiàn)大粒徑的Ag納米粒子。從高分辨電鏡圖(HR-TEM，圖1b)中可以進(jìn)一步解析出樣品的晶格間距，測(cè)量結(jié)果為0.242 nm，這對(duì)應(yīng)于MgO的(111)晶面，并不是Ag的晶格間距。而在Ag/MgO催化劑的XRD圖(圖1c)中，也只有氧化鎂幾個(gè)主要晶面的特征峰，并沒有找到對(duì)應(yīng)于Ag及Ag有關(guān)物質(zhì)的特征峰。以上結(jié)果無法證明Ag已經(jīng)成功負(fù)載到MgO上，但是在圖1d和1e的Ag/MgO催化劑的EDS(能量散射X射線譜)元素面分布圖像中，又清楚地表明Ag確實(shí)存在，并且非常均勻地分布在MgO表面。結(jié)合以上譜圖，我們推斷該催化劑中Ag是以非常小的納米簇形式分散在MgO表面，并呈高度分散。

圖1 Ag/MgO的TEM圖(a)、HR-TEM圖(b)和XRD圖(c);Ag/MgO中Ag(d)和Mg(e)的EDS元素面分布圖像Fig.1 TEM(a),HR-TEM(b)images and XRD pattern(c)of Ag/MgO;EDS element surface distribution image of Ag(d)and Mg(e)in Ag/MgO

為了進(jìn)一步研究Ag的局部結(jié)構(gòu)，我們測(cè)試了樣品的擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(EXAFS)。如圖2a所示，樣品的r空間譜可以用雙金屬合金簇模型擬合。表1中的數(shù)據(jù)顯示了圖2a中2個(gè)突出的峰值0.249和0.331 nm，對(duì)應(yīng)于Ag—Mg鍵和Ag—Ag鍵。第一殼層的Ag—Ag之間的配位數(shù)僅有1.48±0.68，這也進(jìn)一步證實(shí)了Ag在氧化鎂表面的高度分散。而Ag—Mg配位數(shù)為2.85±0.43，表示Ag、Mg之間形成了化學(xué)鍵，這可能是少量的銀原子占據(jù)了MgO表面氧空位的結(jié)果，說明該催化劑中Ag納米簇和MgO之間存在較強(qiáng)的相互作用。用X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES，圖2b)表征了Ag和Mg的電子性質(zhì)，邊界能量等于結(jié)合能，是由邊界第一個(gè)拐點(diǎn)的位置決定的[25]。結(jié)合圖像分析得出，催化劑樣品中AgK邊緣的吸收光譜比Ag箔略有下降，說明Ag/MgO催化劑中Ag的電子密度高于Ag箔。這同樣是由于催化劑中Ag納米簇和MgO之間存在較強(qiáng)的相互作用導(dǎo)致的。

圖2 Ag/MgO和Ag箔的EXAFS譜圖與相應(yīng)的r空間擬合曲線(a)及XANES譜圖(b)Fig.2 EXAFS spectra with the corresponding r space fitting curve(a)and XANES spectra(b)of Ag/MgO and Ag foil

表1 Ag/MgO的配位數(shù)(CN)和鍵長Table 1 Coordination numbers(CN)and bond lengths of Ag/MgO

圖3顯示的是Ag/MgO催化劑中Ag3d和O1s的XPS譜圖。在圖3a中可以清晰地看出有2個(gè)可區(qū)分的峰，分別為369.7和373.9 eV。這2個(gè)峰的位置與Ag03d5/2和Ag03d3/2相對(duì)應(yīng)，該結(jié)果表明催化劑中的Ag為金屬態(tài)銀[26]。圖3b中O1s譜圖的主要峰為晶格氧，較低結(jié)合能531.4 eV處的峰則歸屬于吸附氧。

圖3 Ag/MgO的XPS圖:(a)Ag3d、(b)O1sFig.3 XPS spectra of Ag/MgO:(a)Ag3d,(b)O1s

2.2 催化劑的催化性能及影響因素

2.2.1 不同金屬負(fù)載催化劑的催化活性

為了研究催化劑對(duì)印染廢水的催化降解活性，我們選取了常見偶氮染料AR1為降解目標(biāo)物，在HCHO存在下進(jìn)行降解偶氮染料的實(shí)驗(yàn)。由紫外可見光譜可知AR1的特征吸收峰為505和532 nm處的雙峰，這是其顯色基團(tuán)偶氮基(—N＝N—)的吸收峰位置。

圖4是氧化鎂上分別負(fù)載Ag、Au、Pd、Pt四種過渡金屬制得的催化劑在室溫下對(duì)偶氮染料AR1的降解效果圖，根據(jù)圖中吸收峰的強(qiáng)度變化可以清楚地看出只有Ag/MgO對(duì)AR1有很好的降解作用(圖4a中的內(nèi)插圖為AR1的分子結(jié)構(gòu))。圖4a中顯示，以Ag/MgO為催化劑時(shí)，AR1的特征峰強(qiáng)度隨著降解過程不斷減小并在反應(yīng)60 min后消失，而其他3種催化劑在相同的時(shí)間內(nèi)并沒有對(duì)染料完成降解，表明Ag/MgO催化劑有效地降解了AR1。同時(shí)我們注意到反應(yīng)過程中溶液的顏色從紅色逐漸變?yōu)闊o色透明(圖4e)，這說明染料分子中—N＝N—發(fā)生了斷鍵。值得注意的是，與其他降解方法相比，該降解過程無需任何額外氧化劑(如臭氧、過氧化氫等)的加入，也不需要光、熱等能量的參與，這大大降低了染料的處理成本。

圖4 不同負(fù)載金屬催化劑室溫下降解AR1染料的紫外-可見吸收光譜圖:(a)Ag/MgO、(b)Au/MgO、(c)Pd/MgO、(d)Pt/MgO;(e)為(a)對(duì)應(yīng)的降解AR1溶液圖片F(xiàn)ig.4 UV-Vis absorption spectra of AR1 dyes degraded at room temperature by catalysts with different loaded metals:(a)Ag/MgO,(b)Au/MgO,(c)Pd/MgO,(d)Pt/MgO;(e)Pictures of degraded AR1 solution corresponding to(a)

2.2.2 溫度對(duì)降解效果的影響

為了研究不同溫度對(duì)Ag/MgO催化降解AR1反應(yīng)速率的影響，我們測(cè)試了0～50℃溫度下催化劑對(duì)AR1的催化效果。圖5是不同反應(yīng)溫度下AR1降解反應(yīng)過程中AR1的ln(c/c0)與時(shí)間的線性關(guān)系，其中c0和c表示初始濃度和反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)AR1溶液的濃度。從圖中可以看出Ag/MgO對(duì)染料的降解符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)模型，即ln(c/c0)=-kt，其中k是反應(yīng)速率常數(shù)。分析擬合數(shù)據(jù)可得，0℃時(shí)反應(yīng)速率常數(shù)k為0.001 1 min-1，降解反應(yīng)幾乎不發(fā)生；室溫下反應(yīng)速率常數(shù)為0.014 min-1，降解過程可以進(jìn)行；加熱至50℃時(shí)為0.11 min-1，反應(yīng)可以很快完成。顯然，反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度升高而增大。

圖5 不同溫度下Ag/MgO催化降解AR1的ln(c/c0)vs t圖Fig.5 Plots of ln(c/c0)vs t for degradation of AR1 by Ag/MgO at different temperatures

2.2.3 甲醛濃度對(duì)降解效果的影響

如圖6所示，當(dāng)溶液中不加甲醛時(shí)，僅有少量AR1在催化劑表面吸附，10 min之后的濃度已無明顯變化，染料沒有得到降解。而當(dāng)加入少量甲醛后(0.1 mol·L-1)，AR1的濃度有明顯的降低；當(dāng)繼續(xù)提高甲醛濃度時(shí)，反應(yīng)一段時(shí)間后，即可直觀看出染料溶液變?yōu)闊o色透明，由此證明甲醛在催化反應(yīng)過程中起著非常重要的作用。為此研究分析了不同甲醛濃度下AR1的降解效果，以尋找最優(yōu)降解效果時(shí)甲醛的濃度。當(dāng)甲醛濃度為0.1 mol·L-1時(shí)，反應(yīng)持續(xù)140 min后有20%左右的染料被降解；當(dāng)甲醛濃度為0.5 mol·L-1時(shí)，2 h后染料幾乎被完全降解；當(dāng)濃度達(dá)到1 mol·L-1時(shí)，60 min左右即可被完全降解。但當(dāng)繼續(xù)增加甲醛的濃度至2 mol·L-1甚至5 mol·L-1時(shí)，降解效果反而有所下降，這可能是因?yàn)榇呋瘎┍砻娴募兹┖腿玖戏肿又g存在對(duì)反應(yīng)活性位點(diǎn)的競爭。因此甲醛在催化體系中有一個(gè)最適宜的濃度范圍，即在1～2 mol·L-1之間。

圖6 室溫下不同甲醛濃度對(duì)Ag/MgO催化降解AR1效果的影響Fig.6 Influence of formaldehyde concentration on AR1 degradation catalyzed by Ag/MgO at room temperature

2.2.4 有氧/無氧不同反應(yīng)氣氛下體系氣體成分的分析

為了進(jìn)一步探究甲醛在反應(yīng)過程中及反應(yīng)后的行為表現(xiàn)，我們利用GC-TCD氣相色譜儀對(duì)反應(yīng)體系的氣體成分進(jìn)行了分析。結(jié)合我們之前的研究結(jié)果，單獨(dú)甲醛溶液與催化劑的反應(yīng)是氧促條件下的脫氫反應(yīng)，而與染料混合后的反應(yīng)如圖7所示，在N2氣氛下，染料降解緩慢，2 h后仍未脫色完全，氣體中有少量氫氣；而在O2氣氛下，染料降解起始階段沒有氣體產(chǎn)生，隨著染料逐漸降解褪色(淡黃色為催化劑顏色，離心后上清液為無色透明，參照?qǐng)D4e)，反應(yīng)體系中逐漸產(chǎn)生氫氣，這是剩余甲醛繼續(xù)進(jìn)行脫氫分解反應(yīng)。因此，多余的甲醛仍然會(huì)被催化劑分解掉，不會(huì)因甲醛的引入而帶來二次污染的問題。同時(shí)，在氣體成分中并沒有檢測(cè)到CO2的存在，從側(cè)面說明了該催化體系還不能將污染物徹底礦化降解。

圖7 N2或O2氣氛條件下Ag/MgO催化降解AR1中的氫氣產(chǎn)量Fig.7 H2 yield in AR1 degradation catalyzed by Ag/MgO under N2 or O2 atmosphere

2.2.5 循環(huán)使用性

我們對(duì)催化反應(yīng)體系進(jìn)行了重復(fù)性實(shí)驗(yàn)來評(píng)估催化劑的穩(wěn)定性，如圖8所示，采用AR1溶液初始濃度(c0)與60 min后濃度(c60)對(duì)比，以(c0-c60)/c0表示催化效率，可見5次循環(huán)后仍保持有0.9以上的催化效率。而60 min特定時(shí)間內(nèi)的降解效果略有減弱的主要原因可能是在離心分離過程中催化劑略有損失。

圖8 Ag/MgO催化降解AR1的循環(huán)實(shí)驗(yàn)Fig.8 Cycle experiment for AR1 degradation catalyzed by Ag/MgO

2.2.6 Ag/MgO降解其它染料的效果

為了研究Ag/MgO催化劑對(duì)其他偶氮類染料的降解效果，分別測(cè)試了催化劑對(duì)橙黃Ⅱ(AO7)和酸性紅2(AR2)的降解效率。圖9a是Ag/MgO降解AO7效果測(cè)試圖。從圖中可以看出，反應(yīng)2h后染料已經(jīng)被完全降解，溶液也由橙色變?yōu)闊o色，說明Ag/MgO對(duì)AO7也有較好的降解作用。圖9b是Ag/MgO降解AR2效果圖，2 h后光譜中的特征吸收峰并沒有歸零，溶液的顏色只是有所變淺，并沒有徹底脫色，說明Ag/MgO催化劑對(duì)AR2的降解效果不如對(duì)AR1和AO7的。由染料分子的結(jié)構(gòu)式可知，由于AR2中不存在親水性的磺基(—SO3-)，其水溶性相對(duì)較低，減少了與催化劑表面的有效接觸，從而降低了催化速率，可見反應(yīng)物的溶解性對(duì)催化降解也是至關(guān)重要的。從AR1的溫度曲線來推斷，適當(dāng)提高AR2的反應(yīng)溫度，一方面可以使其溶解性增加，另一方面高溫使更多的反應(yīng)物分子被活化，AR2最終也可能被徹底降解。

圖9 Ag/MgO催化劑降解其他染料的紫外可見吸收光譜:(a)AO7、(b)AR2Fig.9 UV-Vis absorption spectra of other dyes degradation catalyzed by Ag/MgO catalyst:(a)AO7,(b)AR2

2.3 反應(yīng)路徑及機(jī)理

我們利用EPR檢測(cè)反應(yīng)過程中產(chǎn)生的自由基，首先對(duì)比分析了有氧和無氧反應(yīng)體系中自由基產(chǎn)生情況。從圖10中可以看出在有氧條件下，反應(yīng)體系有多重強(qiáng)烈的EPR信號(hào)峰，而在N2氣氛下信號(hào)峰有非常明顯的減弱，幾乎檢測(cè)不到·O2-的存在，這也進(jìn)一步佐證了氧氣在整個(gè)反應(yīng)過程中起著重要作用。

圖10 N2或O2氣氛條件下Ag/MgO催化劑降解AR1過程的EPR譜圖Fig.10 EPR spectra of AR1 degradation catalyzed by Ag/MgO catalyst under N2or O2atmosphere

圖11是Ag/MgO催化劑在常溫條件下降解AR1反應(yīng)30 min內(nèi)的EPR譜圖。從圖中可以看到，反應(yīng)剛開始時(shí)體系中出現(xiàn)了·H和·O2-[27-29]的特征峰，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，自由基的信號(hào)強(qiáng)度逐漸增大，甚至可以持續(xù)存在30 min以上，表明·H和·O2-在AR1的降解過程中發(fā)揮了重要的作用，測(cè)試結(jié)果也證實(shí)了我們關(guān)于催化機(jī)理的推測(cè)。當(dāng)體系中不加入甲醛時(shí)，并沒有檢測(cè)到相關(guān)自由基，說明AR1僅僅是在催化劑表面吸附，并沒有發(fā)生催化反應(yīng)，這和無甲醛的反應(yīng)體系中UV-Vis測(cè)試結(jié)果相吻合(圖6中0 mol·L-1線)。據(jù)此我們分析認(rèn)為，甲醛在Ag納米粒子上的分解是該催化體系中·H等自由基的來源，并且在降解過程中有著不可或缺的作用。當(dāng)沒有染料或者染料分解完全后，產(chǎn)生的·H在催化劑表面結(jié)合形成氫氣分子；當(dāng)催化劑表面存在吸附的偶氮染料分子時(shí)，·H選擇了直接將雙鍵斷鍵還原。而·O-2可能是甲醛溶液中的溶解氧吸附在MgO的表面通過單電子轉(zhuǎn)移得到的。染料分子中的氮氮雙鍵(—N＝N—)是ROS最活躍的氧化位點(diǎn)，此外，由于MgO略顯堿性，對(duì)顯酸性的染料分子也有一定的選擇性吸附特性?；谝陨蠝y(cè)試結(jié)果，我們推測(cè)可能的反應(yīng)機(jī)理如圖12所示，·H首先還原了染料分子中的—N＝N—，使得雙鍵打開，提高了染料的可生化性，降低了后續(xù)反應(yīng)的活化能，有利于體系中同時(shí)產(chǎn)生的·O2-對(duì)其的氧化，進(jìn)一步使得氮氮雙鍵斷裂產(chǎn)生小分子產(chǎn)物，這種“還原-氧化”的協(xié)同作用機(jī)制使得降解反應(yīng)能高效進(jìn)行。

圖11 有甲醛(a)和無甲醛(b)時(shí)Ag/MgO催化劑降解AR1過程的EPR譜圖Fig.11 EPR spectra of AR1 degradation catalyzed by Ag/MgO catalyst with(a)and without(b)formaldehyde

圖12 AR1的降解過程Fig.12 AR1 degradation process

3 結(jié) 論

通過簡單的原位浸漬法將Ag負(fù)載到納米MgO上，在煅燒處理后，Ag在MgO的表面高度分散。相較于負(fù)載Pt、Au等其它過渡金屬，Ag/MgO可催化小分子醛類分解產(chǎn)生多種自由基。以氫自由基主導(dǎo)的還原和以活性氧物種主導(dǎo)的氧化的協(xié)同作用，能在室溫下將偶氮染料高效脫色降解。該反應(yīng)的條件溫和，不需要提供光熱等額外能量，同時(shí)也達(dá)到甲醛等污染物與偶氮染料同步去除的效果，為印染廢水等污水的處理提供了新的思路和方法，具有廣闊的應(yīng)用前景。當(dāng)然，這種“還原-氧化”協(xié)同催化降解的詳細(xì)過程還需要進(jìn)一步采用如高精度質(zhì)譜等表征儀器對(duì)多種中間產(chǎn)物進(jìn)行分析后逐步確定。相應(yīng)的研究將在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中展開。