朱鳴凡 盧澤強 廖春鑫 陳愛平 李春忠

(華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，材料生物學(xué)與動態(tài)化學(xué)前沿科學(xué)中心，超細(xì)材料制備與應(yīng)用教育部重點實驗室，上海多級結(jié)構(gòu)納米材料工程技術(shù)研究中心，上海 200237)

甲醛被世界衛(wèi)生組織(WHO)列為一類致癌物，在我國有毒化學(xué)品優(yōu)先控制名單上位列第二。長期吸入甲醛對人體帶來嚴(yán)重危害，因此，尋求能高效去除甲醛的材料和方法極其重要[1]。目前室內(nèi)甲醛的常見去除方法主要有物理吸附(如活性炭[2]和碳纖維[3]等)、植物凈化(如吊蘭[4]等)、甲醛清除劑[5]和光催化技術(shù)等方法。光催化因其自身對環(huán)境無毒無害、可在常溫下反應(yīng)、對污染物無選擇性去除等優(yōu)點，在空氣凈化領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[6]。

BiOI具有各向異性的層狀結(jié)構(gòu)，截止吸收波長約為690 nm[7]，是極具應(yīng)用前景的可見光催化劑。但BiOI的吸收還不能覆蓋整個可見光光譜，其光生載流子易復(fù)合，導(dǎo)致光催化效率較低[8]。在異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)中由p-n結(jié)產(chǎn)生的內(nèi)部微電場可抑制電子和空穴的復(fù)合，有效地促進光生載流子的分離，提高光催化劑的活性[9-10]。蓋立濤[11]制備了BiOI/BiOIO3異質(zhì)結(jié)光催化劑，在可見光下降解羅丹明B的效率比BiOI提高了4.5倍。Cui[12]等通過水熱法一步合成Bi2S3/Bi/BiOI異質(zhì)結(jié)光催化劑，在可見光下照射30 min可快速分解羅丹明B。目前，BiOI及其改性光催化劑主要用來處理水中的重金屬離子和有機污染物如染料[13-14]、苯酚[15]等，在凈化氣相甲醛方面的應(yīng)用還鮮有報道。

Bi2S3作為層狀半導(dǎo)體光催化劑，截止吸收波長約為930 nm，在全可見光區(qū)甚至部分紅外光區(qū)均有較強的吸收能力[16]。通過將Bi2S3與BiOI構(gòu)建異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，不但可以促進光生載流子的有效分離，而且還能進一步拓展可見光吸收范圍，提高復(fù)合光催化劑可見光活性。我們通過水熱陰離子轉(zhuǎn)移法制備了由納米片組裝而成的花球狀Bi2S3/BiOI復(fù)合催化劑，并考察了其去除空氣中甲醛的性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

催化劑制備所用試劑均為分析純，水為二次蒸餾水。

BiOI和Bi2S3催化劑的制備：將乙二醇單甲醚與超純水按體積比1∶1混合得到混合溶劑，將2.5 mmol Bi(NO3)3·5H2O和2.5 mmol KI分別加入到25.0 mL混合溶劑中攪拌。當(dāng)Bi(NO3)3·5H2O分散均勻后，逐滴加入KI溶液，攪拌均勻得到BiOI前驅(qū)體分散液。將前驅(qū)體分散液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯水熱釜內(nèi)，在160℃下水熱反應(yīng)6.0 h后，分別使用去離子水和無水乙醇對樣品離心洗滌3次。在60℃下干燥6.0 h，得到深紅色BiOI樣品。使用4.0 mmol的硫代乙酰胺(TAA)代替2.5 mmol的KI，制備得到黑色的Bi2S3催化劑。

Bi2S3/BiOI復(fù)合催化劑的制備：采用陰離子轉(zhuǎn)換法在水熱條件下進行制備。取1.0 mmol上述步驟中制得的BiOI樣品加入到50.0 mL超純水中，攪拌30.0 min得到紅色的BiOI分散液。加入0.18 mmol TAA到上述分散液中，攪拌30.0 min。將分散液轉(zhuǎn)移到水熱釜內(nèi)，在160℃下反應(yīng)6.0 h后，分別用去離子水和無水乙醇對樣品離心洗滌3次。在60℃下干燥6.0 h，得到Bi2S3/BiOI復(fù)合催化劑，標(biāo)記為BSI。

在培養(yǎng)皿中負(fù)載BSI：在30.0 mL無水乙醇中加入0.20 g BSI樣品，超聲后得到均勻的分散液，將分散液倒入培養(yǎng)皿中，超聲10.0 min，置于60℃烘箱中干燥6.0 h，得到負(fù)載了光催化劑的培養(yǎng)皿。

1.2 測試與表征

1.2.1 催化劑表征

使用德國Bruker AXS公司的多晶/D8 Advance達(dá)芬奇衍射儀對樣品的晶相進行分析，Cu靶Kα射線，λ=0.154 1 nm，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍 10°～80°，掃描步長為 0.02°。使用日本Hitachi公司的S-4800掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌，工作電壓為15.0 kV。將樣品置于無水乙醇中超聲分散1.0 h后，將分散液滴加在硅片上，干燥后進行形貌觀測，并進行EDS元素分析。采用美國Varian公司的Lambda 950型紫外-可見分光光度計測試樣品的光吸收性能，使用BaSO4作參比，測試波長范圍為200～800 nm。

1.2.2 光催化去除甲醛性能

參考標(biāo)準(zhǔn)QB/T 2761—2006《室內(nèi)空氣凈化產(chǎn)品凈化效果測定方法》，調(diào)節(jié)室內(nèi)溫度在(22±2)℃，在自制的1 m3的甲醛檢測艙內(nèi)，將負(fù)載了BSI樣品的培養(yǎng)皿置于樣品架上，選用與太陽光譜類似的鹵鎢燈(10 W)作為光源，調(diào)節(jié)鹵鎢燈和催化劑之間的距離為10.0 cm，設(shè)置鹵鎢燈的開啟時間，打開艙內(nèi)加熱板，定時加熱10.0 min后關(guān)閉，隨后注入10.0 μL甲醛溶液，滴落在加熱板上，使甲醛快速氣化，并經(jīng)放置在檢測倉底部的微型風(fēng)扇攪拌，使甲醛在檢測倉內(nèi)混合均勻。使用PPM-400ST甲醛檢測儀測量檢測艙內(nèi)的甲醛濃度，每隔30.0 min測量一次檢測艙中甲醛濃度。用式1計算甲醛在不同時間的去除率：

其中，η為去除率?？瞻自囼灲Y(jié)果表明，注入甲醛后，經(jīng)氣化和混合，約經(jīng)15～45 min后檢測倉內(nèi)達(dá)到較為穩(wěn)定和較高的甲醛濃度狀態(tài)，因此c0設(shè)定為向檢測艙內(nèi)注入甲醛30 min后艙內(nèi)甲醛濃度，ct為檢測艙中甲醛在t時刻的濃度。3次重復(fù)實驗的最大相對誤差為2.9%。

1.2.3 光催化循環(huán)利用性能

光催化劑的循環(huán)重復(fù)利用率對其應(yīng)用性有重要影響。在進行一次約210 min的去除甲醛實驗后，取出負(fù)載BSI復(fù)合光催化劑的培養(yǎng)皿，在室內(nèi)燈光和日光下放置24 h后，在檢測艙中重新按上述步驟進行去除甲醛測試，如此重復(fù)實驗3次。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1是制得的BSI復(fù)合催化劑和BiOI、Bi2S3的XRD圖。BiOI樣品為四方相晶系[17]，硫化鉍樣品衍射圖與斜方晶系Bi2S3一致[18]，制得的Bi2S3/BiOI復(fù)合催化劑的大部分衍射峰與BiOI相吻合，表明BiOI的晶體結(jié)構(gòu)并未因為發(fā)生了陰離子置換反應(yīng)而改變，并且衍射峰較為尖銳，表明具有較高的結(jié)晶度。BSI復(fù)合催化劑在24.93°、28.61°和46.66°處出現(xiàn)較弱的Bi2S3的特征衍射峰[19]，表明存在Bi2S3晶相，但含量較低或者晶粒很細(xì)小。

圖1 BiOI、Bi2S3和BSI的XRD圖Fig.1 XRD patterns of BiOI,Bi2S3and BSI

2.2 形貌分析

從圖2中可以看出，BiOI是由大量納米片組裝而成的直徑為1～3 μm的花球狀結(jié)構(gòu)，而Bi2S3呈現(xiàn)尺寸不一的無序堆積的棒狀形貌特征。相比于BiOI，組成BSI微球的納米片不僅尺寸變大，而且納米片表面也由光滑變得粗糙。這是因為尺寸較小的BiOI納米片較不穩(wěn)定，會被優(yōu)先溶解轉(zhuǎn)換為Bi2S3，而小納米片的BiOI被溶解，留下了較大尺寸的納米片。同時，可以在納米片之間觀察到一些顆粒的存在，這些顆粒是Bi2S3沉積的體現(xiàn)。BiOI表面發(fā)生了陰離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成的Bi2S3沉積在表面，導(dǎo)致組成微球的納米片變得粗糙。結(jié)合XRD分析結(jié)果可知，發(fā)生了生成Bi2S3的陰離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

圖2d～2g是采用EDS(能量散射X射線能譜)面掃分析得到的Bi2S3/BiOI復(fù)合催化劑中各個元素的分布狀況。由圖可知，樣品中存在Bi、O、I和S四種元素，并且各元素在微球中的分布都較為均勻，表明形成了較均勻的異質(zhì)結(jié)復(fù)合結(jié)構(gòu)，這也從另外一個角度表明，納米片組裝而成的花球狀BiOI存在的大量孔隙，允許硫代乙酰胺進入整個花球顆粒中發(fā)生較為均勻的陰離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，得到分布均勻的BSI復(fù)合催化劑。

圖2 (a)BiOI、(b)Bi2S3和(c)BSI的SEM圖;(d～g)BSI的元素映射圖像Fig.2 SEM images of(a)BiOI,(b)Bi2S3and(c)BSI;(d～g)Elemental mappings of BSI

2.3 UV-Vis DRS分析

光催化性能與吸收光的能力密切相關(guān)，因此采用紫外可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)測試了樣品的光吸收特性，結(jié)果如圖3所示。BiOI截止吸收波長在680 nm左右，還不能覆蓋全光譜的可見光。而Bi2S3在200～800 nm的紫外可見光區(qū)都具有很強的光吸收能力。BSI復(fù)合催化劑對大于600 nm的長波長可見光的吸收能力相對BiOI得到顯著提高。

圖3 BiOI、Bi2S3和BSI的UV-Vis DRS光譜Fig.3 UV-Vis DRS spectra of the BiOI,Bi2S3and BSI

2.4 去除甲醛實驗

采用氣相甲醛作為模型污染物進行光催化去除甲醛實驗。圖4是BiOI、Bi2S3和BSI光催化樣品的甲醛去除率曲線。雖然Bi2S3在可見光區(qū)具有極強的光吸收能力，但由于光生載流子極易復(fù)合，其光催化活性很低[20-21]，而由Bi2S3和BiOI通過異質(zhì)結(jié)構(gòu)建的復(fù)合光催化劑BSI對氣相甲醛的去除效率有了顯著的提高。

圖4 BiOI、Bi2S3和BSI的甲醛去除率Fig.4 Formaldehyde removal rate for the BiOI,Bi2S3 and BSI

由圖3的實驗結(jié)果并依據(jù)Tauc公式計算得到樣品的禁帶寬度[22-24]，然后參照文獻(xiàn)[25-27]計算得到了BiOI和Bi2S3的價帶(VB)電勢和導(dǎo)帶(CB)電勢，提出如圖5所示的Bi2S3/BiOI復(fù)合光催化劑載流子分離機理。

圖5 BSI光生載流子分離機理Fig.5 Mechanism of photogenerated carrier separation on BSI

由于BiOI和Bi2S3均可吸收可見光，當(dāng)輻照光的能量大于兩者的禁帶寬度Eg時，VB上的電子可以被激發(fā)到CB，在VB上留下空穴(h+)，生成電子-空穴對。BiOI的VB位置(2.365 eV)和CB位置(0.615 eV)均高于 Bi2S3的 VB(1.435 eV)和 CB(0.105 eV)，由能量最低原理可知，由于異質(zhì)結(jié)的形成，光生電子將從Bi2S3的CB遷移到BiOI的CB，而h+將從 BiOI的VB遷移到Bi2S3的VB，導(dǎo)致兩者的光生載流子得到了有效的分離。

圖6的光致發(fā)光光譜可以反映光生電子和空穴的復(fù)合幾率[28]。當(dāng)樣品被315 nm激光激發(fā)時，在430 nm附近觀察到一個熒光峰。根據(jù)上述UV-Vis DRS測試結(jié)果(圖3)可知，在此測試中所用激發(fā)光的能量可以被樣品吸收從而形成電子-空穴對。雖然純BiOI樣品和復(fù)合催化劑BSI具有相同的DRS峰型和峰位置，但當(dāng)BiOI與Bi2S3復(fù)合之后熒光峰的強度發(fā)生了明顯變化。半導(dǎo)體的PL光譜來自于光生電子空穴的復(fù)合過程，熒光峰的強度越低表明光生電子-空穴復(fù)合率越低[29-30]。Bi2S3與BiOI可以形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，如圖5所示，這種異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)可以有效地促進光生載流子的分離，因此通過與Bi2S3的復(fù)合，BiOI的光催化性能得到了明顯提高。

圖6 Bi2S3、BiOI和BSI的光致發(fā)光譜圖Fig.6 PL spectra of BiOI,Bi2S3and BSI

2.5 Bi2S3/BiOI復(fù)合光催化劑的循環(huán)重復(fù)去除甲醛性能

在室內(nèi)空氣凈化中，塵埃的覆蓋和光催化反應(yīng)生成的中間產(chǎn)物的吸附是造成光催化活性下降的2大因素。我們的重復(fù)使用實驗主要考察了在日光或室內(nèi)照明燈等條件下，光催化劑活性的恢復(fù)情況。圖7是復(fù)合光催化劑循環(huán)使用3次的去除甲醛結(jié)果。從圖7中可以看出，在3次循環(huán)使用中，光催化劑對甲醛的去除效率分別為35.7%、34.2%和33.7%，隨著使用次數(shù)的增加，甲醛的去除效率并未有明顯的降低，表明了復(fù)合光催化劑在室內(nèi)照明和日光條件下能夠復(fù)原，并且對甲醛的去除具有良好的循環(huán)使用穩(wěn)定性。

圖7 BSI光催化劑重復(fù)使用實驗Fig.7 Recycling experiment of BSI photocatalyst

3 結(jié)論

以水熱法制得的花球狀BiOI為原料，以硫代乙酰胺為硫源，通過陰離子轉(zhuǎn)移法制備得到由納米片組裝而成的花球狀Bi2S3/BiOI復(fù)合光催化劑。復(fù)合催化劑中Bi2S3與BiOI通過形成均勻的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，顯著抑制了光生載流子間的復(fù)合，提高了對長波長可見光的吸收性能，Bi2S3/BiOI復(fù)合光催化劑顯示出較高的對氣相甲醛的去除效率。