郭建平

(陜西陜北乾元能源化工有限公司，陜西 榆林 719000)

我國(guó)煤炭資源比較豐富，根據(jù)2017年《中國(guó)礦產(chǎn)資源報(bào)告》報(bào)道，我國(guó)煤炭資源可開(kāi)采儲(chǔ)量超過(guò)16 000億t，其中，低階煤儲(chǔ)量接近6 000億t，約占煤炭探明儲(chǔ)量的42%[1-3]。低階煤具有高水分、高揮發(fā)分、高化學(xué)活性等特點(diǎn)[4-5]。目前，低階煤主要利用方式是直接燃燒發(fā)電。由于低階煤的水分高，因此燃燒過(guò)程中消耗大量能量。

低階煤熱解技術(shù)是低階煤氣化、熱電聯(lián)產(chǎn)等深加工工藝的基礎(chǔ)。低階煤熱解是一個(gè)極其復(fù)雜的化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程，涉及熱裂解、脫氫縮聚、脫氫芳構(gòu)化等化學(xué)反應(yīng)。因此，低階煤熱解過(guò)程受很多工藝條件的影響，如熱解終溫、熱解時(shí)間、熱解氣氛、載體流量等。熱解終溫過(guò)高會(huì)加劇焦油的二次裂解以及稠環(huán)芳烴的脫氫縮聚反應(yīng)。Zeng等[6]研究了流化床煤熱解特性，結(jié)果表明，當(dāng)熱解終溫過(guò)高時(shí)，焦油中的脂肪族化合物會(huì)分解成氣體。Wang等[7]研究結(jié)果表明，當(dāng)熱解終溫為600～900 ℃時(shí)，煤氣產(chǎn)率增加尤為顯著。熱解時(shí)間直接影響低階煤的熱解程度及產(chǎn)物分布。熱解時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)增加焦油二次裂解的程度，從而導(dǎo)致焦油產(chǎn)率減小，煤氣產(chǎn)率增加[8-9]。熱解氣氛的不同可以影響熱解產(chǎn)物產(chǎn)率及品質(zhì)。研究表明，氫氣氣氛可以促進(jìn)煤的熱解[10-11]。Liao等[12]研究認(rèn)為，高壓力的氫氣氣氛可以提高焦油的品質(zhì)。由此可見(jiàn)，熱解條件的變化直接影響低階煤的熱解過(guò)程，最終導(dǎo)致熱解產(chǎn)物分布及性質(zhì)的不同。

為研究熱解條件對(duì)陜北長(zhǎng)焰煤熱解的影響規(guī)律，本文在前期研究成果基礎(chǔ)上，對(duì)陜北長(zhǎng)焰煤進(jìn)行低溫干餾試驗(yàn)，考察了不同熱解終溫、終溫恒溫時(shí)間和載氣流量對(duì)熱解產(chǎn)物分布及焦油品質(zhì)的影響，為陜北長(zhǎng)焰煤低溫?zé)峤夤に嚨膬?yōu)化提供經(jīng)理論依據(jù)。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料特性

以陜北地區(qū)長(zhǎng)焰煤為研究對(duì)象，按照標(biāo)準(zhǔn)對(duì)樣品進(jìn)行工業(yè)分析及元素分析，結(jié)果見(jiàn)表1。

1.2 低溫干餾試驗(yàn)

1.2.1 試驗(yàn)裝置

本試驗(yàn)以自制管式爐作為試驗(yàn)裝置，主要包括載氣進(jìn)氣系統(tǒng)、管式爐加熱系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)，溫控與顯示系統(tǒng)等，詳見(jiàn)圖1。

表1 陜北長(zhǎng)焰煤煤樣的工業(yè)分析及元素分析

圖1 低階煤熱解試驗(yàn)裝置示意

首先向管式爐中裝入6～13 mm粒徑的50 g空氣干燥基煤樣，然后通入N2，檢查裝置的氣密性。在裝置氣密性良好的情況下，以300 mL/min流量向裝置內(nèi)通入N245 min，以置換裝置內(nèi)的空氣。升溫速率恒為10 ℃/min，通過(guò)設(shè)定不同的熱解終溫及流量計(jì)開(kāi)度，對(duì)陜北長(zhǎng)焰煤進(jìn)行不同熱解終溫、終溫恒溫時(shí)間以及載氣流量的干餾試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)束后收集熱解殘?jiān)⒗淠b置中冷凝的液體，進(jìn)行熱解半焦產(chǎn)率、焦油產(chǎn)率、煤氣產(chǎn)率、水產(chǎn)率分析。

1.2.2 焦油品質(zhì)分析

參照標(biāo)準(zhǔn)NB/SH/T 0509-2010，檢測(cè)焦油中飽和烴、芳香烴的含量及膠質(zhì)與瀝青質(zhì)的總量，以飽和烴含量為基準(zhǔn)評(píng)價(jià)焦油品質(zhì)的變化。

2 結(jié)果討論

2.1 熱解終溫

當(dāng)?shù)獨(dú)饬髁繛?50 mL/min、終溫恒溫時(shí)間為30 min，考察600 ℃、630 ℃、650 ℃、670 ℃、700 ℃不同熱解終溫對(duì)熱解產(chǎn)物分布及焦油品質(zhì)的影響。

2.1.1 熱解終溫對(duì)熱解產(chǎn)物分布的影響

由圖2和圖3可知，當(dāng)熱解終溫從600 ℃逐漸升至700 ℃時(shí)，半焦產(chǎn)率逐漸減小，當(dāng)熱解終溫高于650 ℃時(shí)，半焦產(chǎn)率減小幅度逐漸降低，空干基水產(chǎn)率逐漸增大；焦油產(chǎn)率先增大然后減小，在650 ℃時(shí)達(dá)到最大值，煤氣產(chǎn)率一直增大，但當(dāng)熱解終溫高于650 ℃時(shí)，增長(zhǎng)幅度逐漸減小。這是因?yàn)樯邿峤饨K溫可以增大長(zhǎng)焰煤的熱解程度，因而半焦產(chǎn)率減小，水產(chǎn)率增大[13]。焦油產(chǎn)率受煤熱解程度及焦油二次裂解反應(yīng)的影響，熱解終溫越高越易于焦油的二次裂解，當(dāng)熱解終溫高于650 ℃時(shí)，焦油二次裂解反應(yīng)劇增，因而，焦油產(chǎn)率減小，煤氣產(chǎn)率一直增大。

圖2 熱解終溫對(duì)半焦和水產(chǎn)率的影響

圖3 熱解終溫對(duì)焦油及煤氣產(chǎn)率的影響

2.1.2 熱解終溫對(duì)焦油品質(zhì)的影響

由圖4可知，隨著熱解終溫的升高，焦油中飽和烴含量逐漸減小，芳香烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的含量逐漸增大。因?yàn)榻褂椭械娘柡蜔N，尤其是鏈狀烴最易二次裂解，所以隨著熱解終溫的升高，飽和烴含量減小。環(huán)烷烴的脫氫芳構(gòu)化、稠環(huán)芳烴的脫氫縮聚反應(yīng)均為吸熱反應(yīng)，熱解終溫的升高促進(jìn)環(huán)烷烴的芳構(gòu)化、稠環(huán)芳烴的脫氫縮聚反應(yīng)的進(jìn)行。由此可知，熱解終溫過(guò)高會(huì)使焦油中飽和烴含量減少[14]。

圖4 熱解終溫對(duì)焦油組成的影響

綜合熱解終溫對(duì)熱解產(chǎn)物分布及焦油品質(zhì)的影響，確定陜北長(zhǎng)焰煤的最佳熱解終溫在650 ℃左右。

2.2 終溫恒溫時(shí)間

當(dāng)熱解終溫為650 ℃，載氣流量為350 mL/min，恒溫時(shí)間依次取10 min、20 min、30 min、40 min、50 min，考察恒溫時(shí)間對(duì)熱解產(chǎn)物分布及焦油品質(zhì)的影響。

2.2.1 終溫恒溫時(shí)間對(duì)熱解產(chǎn)物分布的影響

由圖5和圖6可知，半焦產(chǎn)率隨著恒溫時(shí)間的增加，逐漸減?。唤褂?、煤氣產(chǎn)率隨著恒溫時(shí)間的增加先驟然增大，當(dāng)恒溫時(shí)間超過(guò)30 min后，焦油和煤氣的產(chǎn)率趨于穩(wěn)定，產(chǎn)率分別為8.19%、6.23%。這是因?yàn)楫?dāng)恒溫時(shí)間較短時(shí)，長(zhǎng)焰煤的熱解程度受熱解時(shí)間的限制，因而長(zhǎng)焰煤的熱解程度隨著恒溫時(shí)間的增加而加深，當(dāng)恒溫時(shí)間超過(guò)30 min時(shí)，長(zhǎng)焰煤的熱解程度受熱解終溫的限制，故熱解產(chǎn)物的分布基本不變。

圖5 恒溫時(shí)間對(duì)半焦及水產(chǎn)率的影響

圖6 恒溫時(shí)間對(duì)焦油及煤氣產(chǎn)率的影響

2.2.2 終溫恒溫時(shí)間對(duì)焦油品質(zhì)的影響

由圖7可知，隨著恒溫時(shí)間的增加，焦油中飽和烴的含量減小，芳香烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的含量增大，當(dāng)恒溫時(shí)間大于30 min時(shí)，焦油組成趨于穩(wěn)定。長(zhǎng)焰煤熱解過(guò)程中，煤中脂肪烴等小分子化合物最易熱裂解，所以焦油中飽和烴含量較高，品質(zhì)較好，隨著恒溫時(shí)間的增加，煤中較難熱解稠環(huán)化合物等重質(zhì)組分熱解程度加深，所以焦油品質(zhì)變差。

綜合恒溫時(shí)間對(duì)熱解產(chǎn)物分布及焦油品質(zhì)的影響，確定陜北長(zhǎng)焰煤熱解的最佳終溫恒溫時(shí)間為30 min左右。

圖7 恒溫時(shí)間對(duì)焦油組成的影響

2.3 載氣流量

當(dāng)熱解終溫為650 ℃，終溫恒溫時(shí)間為30 min，載氣流量依次取150 mL/min、250 mL/min、350 mL/min、450 mL/min、550 mL/min，考察載氣流量對(duì)熱解產(chǎn)物分布及焦油品質(zhì)的影響。

2.3.1 載氣流量對(duì)熱解產(chǎn)物分布的影響

由圖8可知，當(dāng)?shù)獨(dú)庾鳛檩d氣時(shí)，載氣流量的變化對(duì)半焦的產(chǎn)率基本沒(méi)有影響，半焦產(chǎn)率在65%左右。水產(chǎn)率先隨載氣流量的增大而減小，然后趨于穩(wěn)定。由圖9可知，當(dāng)載氣流量由150 mL/min增大至350 mL/min，焦油產(chǎn)率驟然增大，煤氣產(chǎn)率驟然減小；當(dāng)載氣流量大于450 mL/min時(shí)，煤氣和焦油產(chǎn)率變化幅度很小，焦油、煤氣產(chǎn)率基本穩(wěn)定。這是因?yàn)檩d氣流量的增大使焦油組分及時(shí)被載氣帶出，縮短了焦油二次裂解反應(yīng)的時(shí)間，減弱了焦油的裂解。

圖8 載氣流量對(duì)半焦及水產(chǎn)率的影響

圖9 載氣流量對(duì)焦油(煤氣)產(chǎn)率的影響

2.3.2 載氣流量對(duì)焦油品質(zhì)的影響

圖10 載氣流量對(duì)焦油組成的影響

由圖10可知，隨著載氣流量的增加，焦油中飽和烴含量逐漸增大，芳香烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的含量逐漸減小。當(dāng)載氣流量由250 mL /min增至450 mL/min時(shí)，飽和烴含量大幅度增加，芳香烴含量大幅度減??；當(dāng)載氣流量大于450 mL/min時(shí)，飽和烴和芳香烴含量基本不變。這是因?yàn)檩d氣流量增大，焦油被載氣及時(shí)帶出，減弱了焦油中飽和烴的二次裂解及環(huán)烷烴的芳構(gòu)化反應(yīng)。當(dāng)載氣流量大于450 mL/min時(shí)，焦油揮發(fā)速率由于受煤樣孔道結(jié)構(gòu)的限制而趨于穩(wěn)定，所以焦油組成基本不變[15]。

綜合載氣流量對(duì)熱解產(chǎn)物分布及焦油品質(zhì)的影響，確定陜北長(zhǎng)焰煤熱解的最佳載氣流量為450 mL/min左右。

3 結(jié) 論

綜上所述，熱解終溫、終溫恒溫時(shí)間、載氣流量對(duì)陜北長(zhǎng)焰煤熱解產(chǎn)物分布及焦油品質(zhì)均有較大的影響，具體結(jié)論如下：

(1)隨著熱解終溫的升高，半焦產(chǎn)率減小，煤氣產(chǎn)率增大，焦油產(chǎn)率先增大后減小，熱解終溫達(dá)到650 ℃時(shí)，焦油產(chǎn)率達(dá)到最大值；

(2)在一定范圍內(nèi)，恒溫時(shí)間的增加有利于提高焦油和煤氣的產(chǎn)率，當(dāng)恒溫時(shí)間大于30 min，恒溫時(shí)間的增加對(duì)熱解產(chǎn)物分布幾乎無(wú)影響；焦油品質(zhì)隨恒溫時(shí)間的增加而變差，當(dāng)恒溫時(shí)間大于30 min時(shí)，恒溫時(shí)間對(duì)焦油品質(zhì)的影響很?。?/p>

(3)當(dāng)載氣流量小于450 mL/min時(shí)，增大載氣流量可以顯著提高焦油的收率，改善焦油的品質(zhì)；

(4)綜合分析三種因素的影響，確定陜北長(zhǎng)焰煤的最佳熱解條件為熱解終溫650 ℃、恒溫時(shí)間30 min、載氣流量450 mL/min。在最佳的熱解條件下，長(zhǎng)焰煤熱解產(chǎn)物分布為(空干基)：65.53%半焦、8.33%焦油、6.14%煤氣；焦油中飽和烴、芳香烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量依次為22.7%、36.1%、41.2%。