郭 沖 葛元宇 王玉萍 李勝臻 趙 濤

（1.東華大學(xué)，上海，201620；2.江蘇蘇通碳纖維有限公司，江蘇南通，226000；3.南通市知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)中心，江蘇南通，226000）

甲醛（HCHO）是室內(nèi)空氣中最常見的有機(jī)污染物之一。甲醛易散發(fā)、有刺激性氣味、易燃、無色，根據(jù)毒性，被分類為已知的人類致癌物［1］。目前消除甲醛最常用的方法是用吸附劑進(jìn)行吸附去除。

實(shí)際應(yīng)用中，活性炭材料對甲醛吸附性能研究的報(bào)道較多［2?6］。而作為活性炭材料之一的活性炭纖維（簡稱ACF），具有比表面積大、孔隙率高、表面官能團(tuán)豐富等特點(diǎn)，是吸附氣態(tài)甲醛的理想材料［7?9］。目前，固定吸附床是評價(jià)活性炭材料甲醛吸附性能最常用的裝置［10?11］。姚煒屹等［12］通過調(diào)節(jié)氣體流量獲得穩(wěn)定含量的甲醛?空氣混合氣體，通入裝有ACF 的固定吸附柱進(jìn)行吸附試驗(yàn)，以穿透容量來評價(jià)ACF 的吸附性能。上述對甲醛吸附性能評估方法的裝置較復(fù)雜，操作步驟多且成本較高。

因此，研究和建立一種較為簡單和通用的ACF 甲醛吸附性能評估方法具有一定的應(yīng)用價(jià)值。受到ACF 具有諸多紡織品特征的啟發(fā)，通過借鑒AATCC 112—2014《紡織品布面甲醛的測定——蒸汽吸收法》和GB/T 2912.2—2009《紡織品甲醛的測定第2 部分：釋放的甲醛（蒸汽吸收法）》等紡織品甲醛含量測定方法，本研究建立了適用于ACF 的對甲醛吸附能力評估的新方法，進(jìn)一步研究了ACF 使用量、溫度和時(shí)間對甲醛吸附性能的影響，并對測試條件進(jìn)行了優(yōu)化。以優(yōu)化后的ACF 甲醛吸附性能評價(jià)參數(shù)評估了4 種市售ACF 產(chǎn)品，并研究了孔結(jié)構(gòu)與甲醛吸附性能之間的關(guān)系。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

粘膠基 ACF（KJF?1800、STF?1500、STF?1300、STF?1000）；37%甲醛水溶液（分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液（分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；乙酰丙酮（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；乙酸銨（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；冰乙酸（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 試驗(yàn)儀器

UV1800 型紫外可見分光光度計(jì)（日本島津公司）；Vario EL III 型元素分析儀（德國Elmentar公司）；BSA224S 型電子天平（賽多利斯科學(xué)儀器有限公司）；NICOLET iS10 型傅里葉紅外光譜儀（賽默飛世爾科技公司）；Autosorb iQ2 型比表面和孔徑分布分析儀（美國康塔公司）；DZF?6050 型烘箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）等。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 ACF 的預(yù)處理

將適量ACF 置于2 L 蒸餾水中沸煮2 h，取出后用蒸餾水充分沖洗，在105 ℃烘箱中烘干備用。

1.3.2 吸附性能的測試方法

步驟1：將一定質(zhì)量的ACF 試樣置于含有37%甲醛溶液（0.5 mL）的密閉瓶（容積600 mL）中，再將密閉瓶置入（65±2）℃的烘箱中加熱4 h。步驟2：將吸附了甲醛的ACF 試樣置于放有蒸餾水（50 mL）的密閉瓶中，放入到恒定溫度的烘箱內(nèi)一定時(shí)間，最后測定水中吸收的甲醛含量。

1.3.3 甲醛含量的測定

甲醛含量的測定具體參照GB/T 2912.2—2009。將甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 mg/L）稀釋一定的倍數(shù)，配制甲醛濃度分別為1 mg/L、2 mg/L、4 mg/L、6 mg/L、8 mg/L、10 mg/L、12 mg/L、14 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液，經(jīng)乙酰丙酮顯色后測定其在412 nm 波長處的吸光度值。根據(jù)所得數(shù)據(jù)，繪制甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1 所示。

圖1 甲醛濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計(jì)算出溶液中甲醛的濃度C，ACF 甲醛吸附值計(jì)算公式見式（1）。

式中：q為甲醛吸附值（mg/g）；n為稀釋倍數(shù)；C為甲醛溶液濃度（mg/L）；m為樣品質(zhì)量（g）。

2 結(jié)果與討論

2.1 評價(jià)方法的建立與優(yōu)化

測試方法如圖2 所示。首先，取一定質(zhì)量的ACF 進(jìn)行甲醛飽和吸附，然后以水蒸氣解吸吸附的甲醛，通過測定水中甲醛含量來定量評價(jià)其甲醛吸附性能。該方法主要是基于ACF、甲醛和水蒸氣之間的競爭性吸附原理。研究表明，在潮濕條件下，隨著相對濕度的增加，ACF 的甲醛吸附性能顯著降低［13?14］。這是因?yàn)?ACF 在潮濕條件下，會(huì)優(yōu)先吸附水分子而不是甲醛分子。甲醛和水蒸氣在多孔介質(zhì)中的相互作用主要有3 種途徑：一是水蒸氣與甲醛在裸露孔表面的競爭性吸附；二是在相對濕度為50%或更高時(shí)，微孔會(huì)被毛細(xì)管冷凝作用所阻塞，從而降低了表面孔對甲醛的吸附；三是環(huán)境中的水會(huì)吸附親水性的甲醛分子。

圖2 測試流程示意圖

2.1.1 ACF 使用量的影響

將不同質(zhì)量吸附有甲醛的ACF（STF?1500）放入密閉瓶（裝有50 mL 蒸餾水）中，然后將密閉瓶放置在（65±2）℃的烘箱中4 h。ACF 用量對甲醛含量的影響如圖3 所示。

圖3 ACF 用量對甲醛含量的影響

由圖3 可以看出，一定條件下，隨著ACF 用量的增加，甲醛含量呈現(xiàn)下降趨勢。當(dāng)ACF 用量在0.05 g～0.15 g 時(shí)，下降趨勢較為平穩(wěn)。當(dāng)ACF 用量超過0.20 g 時(shí)，下降趨勢較明顯。一般而言，ACF 用量較小較容易實(shí)現(xiàn)甲醛的平衡吸附，能夠更為真實(shí)地反映材料的甲醛吸附性能［15］。當(dāng) ACF 用量大于 0.20 g 之后，測定的甲醛含量出現(xiàn)明顯的下降，表明此時(shí)甲醛吸附可能沒有達(dá)到平衡吸附。當(dāng)然，如果ACF 的用量太小，稱量誤差將增大。綜合考慮以上因素，認(rèn)為本試驗(yàn)條件下ACF 用量為0.10 g 較為合理。

2.1.2 測試溫度的影響

將相同質(zhì)量（0.10 g）吸附有甲醛的ACF 放入密閉瓶（裝有50 mL 蒸餾水）中，然后將密閉瓶放置在不同溫度的烘箱中4 h。溫度對甲醛含量的影響如圖4 所示。

圖4 溫度對甲醛含量的影響

由圖4 可以發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，吸附有甲醛的ACF 釋放的甲醛量將增大，釋放的甲醛將被水吸收，水中吸收的甲醛含量逐漸增大，最終趨于平穩(wěn)。同時(shí)，當(dāng)溫度超過55 ℃，甲醛含量變化不大。說明在該試驗(yàn)條件下，ACF 上吸附的甲醛都基本釋放出來被水吸收了。因此，確定本試驗(yàn)條件下的測試溫度為65 ℃。

2.1.3 測試時(shí)間的影響

測試時(shí)間在 0 h～20 h 范圍內(nèi)，將 0.10 g 吸附有甲醛的ACF 放入密閉瓶（裝有50 mL 蒸餾水）中，再將密閉瓶放置在（65±2）℃的烘箱中進(jìn)行試驗(yàn)。時(shí)間對甲醛含量的影響如圖5 所示。

圖5 時(shí)間對甲醛含量的影響

由圖5 可以發(fā)現(xiàn)，在該試驗(yàn)條件下，甲醛含量呈現(xiàn)先急劇上升后逐漸趨于平緩的狀態(tài)。表明甲醛的釋放過程，是一個(gè)先快速釋放，然后隨著時(shí)間延長釋放速率逐漸變緩，最后甲醛釋放量不再增加。我們觀察到，當(dāng)測試時(shí)間達(dá)4 h 以上，甲醛含量基本保持不變，由此確定測試的合理時(shí)間為4 h。

ACF 由于親水和疏水部分共存，對甲醛的吸附性能極易受到水蒸氣的影響，ACF、甲醛和水蒸氣之間形成某種競爭性吸附關(guān)系。正是基于上述原理，建立的ACF 甲醛吸附性能評價(jià)方法簡單易行，成本低廉。綜上所述，ACF 甲醛吸附性能評價(jià)方法的關(guān)鍵測試吸附條件參數(shù)：ACF 使用量0.10 g，測試溫度 65 ℃，測試時(shí)間 4 h。

2.2 ACF 孔結(jié)構(gòu)與甲醛吸附性能的關(guān)系

4 種市售粘膠基ACF 產(chǎn)品依照確立的評價(jià)方法測定的甲醛吸附量如圖6 所示。

由圖6 可以看出，ACF 對于甲醛的吸附性能較好，STF?1000 的甲醛吸附量最小，為 206 mg/g，KJF?1800 的甲醛吸附量最大，為 261 mg/g。研究表明，影響ACF 吸附甲醛性能的原因包括孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)組成［16］。4 種粘膠基 ACF 產(chǎn)品的紅外譜圖如圖7 所示。

由圖7 可知，4 種ACF 的表面官能團(tuán)結(jié)構(gòu)差異不大，ACF 表面的官能團(tuán)很少。1 715 cm-1左右為C=O 鍵的伸縮振動(dòng)峰，1 647 cm-1左右為C=C 鍵的伸縮振動(dòng)峰。表1 為4 種ACF 的元素分析數(shù)據(jù)，其中氧元素含量是由差量法計(jì)算得到的。由表1 可知，4 種ACF 的主要以碳元素為主，還含有較多的氧元素，氫元素含量和氮元素含量很少。整體而言，4 種樣品在化學(xué)組成和表面官能團(tuán)上差異不大。因此，影響ACF 的甲醛吸附量的主要因素是孔結(jié)構(gòu)。

圖6 不同ACF 的甲醛吸附量

圖7 不同ACF 的紅外譜圖

表1 不同ACF 的元素含量

4 種ACF 樣品基于氮?dú)馕降葴鼐€，采用QSDFT 模型計(jì)算出的孔徑分布如圖8 所示。

圖8 不同ACF 的孔徑分布（N2?77K?QSDFT）

圖8 顯示，4 種ACF 樣品中主要存在大量的微孔和少量的較窄的介孔。所有樣品的孔徑峰集中于 0.85 nm 和 1.2 nm，而 KJF?1800 孔徑峰略大，為1.4 nm。比較發(fā)現(xiàn)，微孔峰大小為KJF?1800＞STF?1500＞STF?1300＞STF?1000，表明4 種ACF 的微孔結(jié)構(gòu)存在差異。進(jìn)一步解析計(jì)算出孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2。

表2 不同ACF 的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

4 種 ACF 包括 BET 比表面積（SBET）、微孔比表面積（Smic）、總孔容積（Vt）和微孔容積（Vmic）在內(nèi)的多個(gè)孔結(jié)構(gòu)參數(shù)都存在明顯差異。

將4 種ACF 的甲醛吸附量與上述孔結(jié)構(gòu)參數(shù)分別進(jìn)行線性回歸分析，結(jié)果如圖9 所示。可以發(fā)現(xiàn)：ACF 的微孔比表面積和微孔容積與甲醛吸附量的關(guān)聯(lián)性明顯好于BET 比表面積和總孔容積；單就孔結(jié)構(gòu)因素而言，表明ACF 的甲醛吸附容量與其微孔結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。

資 料 顯 示 ，甲 醛 分 子 尺 寸 為 0.243 nm［17?19］。而圖8 反映的孔徑遠(yuǎn)大于甲醛分子大小，表明甲醛可以進(jìn)入ACF 的微孔。微孔容積的大小與其可容納甲醛量多少存在關(guān)聯(lián)性。ACF 對于甲醛的吸附，微孔比表面積越大，產(chǎn)生的吸附力越大，也越有利于甲醛的吸附。這是因?yàn)槲⒖字写嬖谥丿B孔壁吸附力，使得微孔中的吸附電位明顯高于平面中的吸附電位［20］。

圖9 不同ACF 的甲醛吸附量與孔結(jié)構(gòu)參數(shù)關(guān)系

3 結(jié)論

本研究基于ACF、甲醛和水蒸氣間的競爭性吸附原理，建立了適用于ACF 材料甲醛吸附性能評價(jià)的方法。優(yōu)化方法的測試條件參數(shù)：ACF 使用量0.10 g，測試溫度65 ℃，測試時(shí)間4 h。按照建立的新方法，對4 種市售不同孔徑粘膠基ACF的甲醛吸附性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：ACF 的微孔比表面積越大，其產(chǎn)生的吸附力越大，對甲醛吸附性能越好。