張昕，王婷，白晶，薛烽，儲成林

（東南大學，南京 211189）

近年來，鋅及鋅基合金成為生物醫(yī)用可降解金屬的研究熱點[1-3]。Zn 的標準電極電位（-0.763 V）正好介于Mg（-2.372 V）和Fe（-0.447 V）之間，理論上降解速度適宜，體內(nèi)體外實驗均證實了這點[4-6]。其次，Zn 作為人體內(nèi)含量第二大的微量元素，是多種酶的組成成分，參與免疫系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)等幾乎所有的代謝活動，腐蝕產(chǎn)物（ZnO、Zn(OH)2等）也安全無毒，具有良好的生物相容性。Bowen 等[7]證明，Zn可以阻礙癌細胞增殖，防止支架內(nèi)再狹窄。Henning[8]發(fā)現(xiàn)，Zn 具有良好的抗動脈粥樣硬化的功能。腐蝕產(chǎn)物ZnO 可幫助新血管的生成，而血管生成是組織愈合的關(guān)鍵[9]。此外，Zn 熔點低（420 ℃），熔融態(tài)的反應(yīng)活性比Mg 低，具有良好的熱處理加工性能[10]?；谝陨蟽?yōu)點，鋅及鋅基合金被國內(nèi)外科研團隊廣泛關(guān)注。

對比鎂基合金與鐵基合金，純鋅具備較為適中的腐蝕降解速率，目前已有不少關(guān)于鋅合金化的研究，例如Zn-Li[7]、Zn-Mg[11]、Zn-Ca[12]等。在臨床使用時，鋅合金降解速率的調(diào)控，需要根據(jù)具體的應(yīng)用環(huán)境來處理。例如作為支架材料時，植入初期需要提供一定的機械支撐，降解速率不宜過快，后期應(yīng)盡快降解，利于機體性能的修復[7,13]。微弧氧化作為一種表面處理工藝，可有效改善合金的耐腐蝕性[14-19]。目前，只有少量研究將微弧氧化技術(shù)應(yīng)用于純鋅及鋅合金，但均未全面系統(tǒng)地研究微弧氧化工藝對膜層性能的影響[20-23]。王嚴等人[20]主要研究了電壓、占空比和微弧氧化時間對微弧氧化膜層腐蝕和磨損性能的影響，發(fā)現(xiàn)低電壓可獲得較好的耐蝕性和耐磨損性能。Yuan等人[21]研究了正向電壓對膜層結(jié)構(gòu)成分的影響，發(fā)現(xiàn)微弧氧化膜層會促進基體腐蝕。Emmanuel Rocca 等人[22]發(fā)現(xiàn)電解液濃度和添加物種類顯著影響膜層耐蝕性，不同濃度的KOH 電解液導致腐蝕電流密度變化規(guī)律不同。Stevan 等人[23]利用光譜學研究發(fā)現(xiàn)了等離子體電解氧化技術(shù)制備的ZnO 膜層結(jié)構(gòu)組成（結(jié)晶的纖鋅礦型）、元素成分（Zn、Si、O）和缺陷水平。

微弧氧化的工藝參數(shù)包括電解質(zhì)種類和濃度、溫度、時間、電壓、電流密度、占空比等[24-28]。本文采用控制變量法設(shè)計實驗，選擇正向電壓、反應(yīng)時間、占空比、負向電壓、分段處理等主要影響因素，探索這些參數(shù)的改變對微弧氧化處理膜層孔隙率、潤濕性及耐蝕性的影響。

1 實驗

1.1 樣品制備

選用高純鋅（99.999%）作為基片，基片尺寸為60 mm×15 mm×2 mm。將試樣置于酒精中超聲清洗10 min，依次采用400#、800#、1000#、1500#、2000#的SiC 砂紙打磨拋光，再次超聲清洗10 min，吹干備用。

采用型號為MAO-30KW 的微弧氧化設(shè)備。電解液主要成分為：75 g/L 磷酸鈉，225 g/L 硅酸鈉，30 g/L氫氧化鈉。試樣與電源正極相連，作為反應(yīng)的陽極，電解槽與電源負極相連，作為陰極。通過調(diào)節(jié)正向電壓、反應(yīng)時間、占空比、負向電壓、處理方式，制備了不同條件下的微弧氧化處理試樣，條件設(shè)定如表1所示。表1 中的試樣1、2、3 分別為不同正壓下（200、300、400 V）的微弧氧化處理試樣，即不同正壓組；試樣4、2、5 為不同反應(yīng)時間組（3 min、5 min、10 min）；試樣2、6、7 為不同占空比組（10%、20%、30%）；試樣2、8、9、10 為不同負壓組（0、-50、-100、-150 V）；試樣2、11、12 為分段處理組：2 號試樣是在300 V正壓下反應(yīng)5 min；11 號試樣是在200 V 正壓下反應(yīng)1 min 后，再在300 V 正壓下反應(yīng)4 min；12 號試樣是在300 V 正壓下反應(yīng)1 min 后，再在200 V 正壓下反應(yīng)4 min。

表1 微弧氧化工藝參數(shù) Tab.1 Technological parameters of micro-arc oxidation

1.2 表征與分析

使用PHilips XL30 FEG 場發(fā)射掃描電鏡（SEM）結(jié)合能譜儀（EDS），觀察純鋅及其微弧氧化膜層的表面腐蝕形貌和截面微觀形貌。通過Image pro plus軟件，統(tǒng)計膜層表面孔隙率和截面厚度。采用Bruker D8-Discover X 射線衍射儀（XRD）對微弧氧化膜層的相組成進行分析。使用光OSA100 表面張力測量儀測試微弧氧化處理后的純鋅表面潤濕角，并與未處理的純鋅進行對比。選擇Versastat3F 普林斯頓電化學工作站對試樣進行電化學測試，采用標準三電極方法測試其耐蝕性。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 不同參數(shù)對微弧氧化層形貌和孔隙率的影響

不同參數(shù)處理下的微弧氧化試樣微觀表面形貌和截面形貌如圖1 和圖2 所示。使用Image pro plus對各個參數(shù)組的微弧氧化膜層進行孔隙率分布的統(tǒng)計，結(jié)果如表2 所示。

不同正壓組（200、300、400 V）微弧氧化處理試樣的膜層表面形貌和截面形貌分別如圖1a、b、c和圖2a、b、c 所示。當電壓為200 V 時，因輸入電壓未達到臨界值，無法擊穿純鋅表面生成的陽極氧化膜層，試樣表面僅有一層很薄的絕緣氧化膜，并且氧化膜層覆蓋不完整，部分區(qū)域有熔融物凝固，表面形貌粗糙度較大。隨著電壓增大到300 V 時，純鋅試樣膜層表面完整，厚度增加，出現(xiàn)典型的“火山口”形貌，孔直徑較小，較為均勻地分布于試樣表面，孔隙率為12.38%?？锥瓷傻闹饕蚴钱旊妷撼^擊穿電壓時，熔融物以及產(chǎn)生的氣體從表面噴出。當電壓增加到400 V 時，膜層明顯增厚，截面較疏松多孔，表面孔洞的數(shù)量有明顯減少，但直徑增加，孔從橢圓狀變?yōu)楸容^規(guī)整的圓形，孔洞之間未相互連接，整體分布較為均勻。這是因為電壓對膜層的擊穿能力增加，使更多的熔融物與氣體被噴出，孔徑變大，孔洞數(shù)量變少，孔隙率隨著電壓增加而增加，在電壓為400 V 時，達到12.95%。

不同時間組（3、5、10 min）的試樣膜層形貌分別如圖1d、b、e 所示。從圖中可以看出，在不同處理時間下，表面都出現(xiàn)了典型的“火山口”形貌，而且孔洞分布較為均勻，膜層整體比較致密。當處理時間為3 min 時，雖然孔隙率較低，但因處理時間較短，膜層表面孔洞大小不一，分布不均勻，部分區(qū)域孔洞聚集，膜層表面不平整。當處理時間增加至5 min 時，反應(yīng)時間充足，純鋅表面的氧化物與基體充分熔融并冷卻，孔洞數(shù)量隨反應(yīng)時間增加而增加，整體孔洞分布較為均勻，孔洞相互連接。隨著處理時間增加到10 min 時，孔洞的數(shù)量顯著降低，但直徑增加。這主要是因為隨著反應(yīng)時間增加，孔洞數(shù)量會先增加，隨著表面生成的熔融物不斷被噴離出基體，孔洞隨之擴大，同時小孔相互連接聚集成大孔，導致孔洞數(shù)量降低，直徑增加，孔隙率增至16.45%。

圖1b、f、g 和圖2b、f、g 為不同占空比組（10%、20%、30%）的膜層表面形貌和截面形貌。隨著占空比增加，膜層表面孔隙和膜層厚度的直徑增加。當占空比為10%時，膜層表面孔徑大小、深淺較為統(tǒng)一，整體尺寸較小，孔洞之間相互獨立。當占空比增大到20%，微弧氧化表面孔洞開始相互連接，呈現(xiàn)長條狀，孔洞的深淺不一，大孔中包著小孔，孔隙率增至15.06%。當占空比為30%時，表面孔洞直徑差距較大，小孔洞傾向于相互連接，形成形狀不均勻的大孔，孔隙率達到35.68%，膜層有開裂脫落現(xiàn)象。并且隨著占空比增加，微區(qū)放電時間延長，冷卻時間縮短，純鋅表面的熔融物質(zhì)增多，冷卻時間不夠充足，表面出現(xiàn)了細小的裂縫。

表2 不同參數(shù)組Image pro plus 處理后的膜層表面孔隙率和厚度 Tab.2 Surface porosity and thickness of film after image pro plus treatment under different parameter groups

圖1 不同參數(shù)下微弧氧化涂層的表面形貌：不同正壓組(a、b、c)，不同反應(yīng)時間組(d、b、e)，不同占空比組(b、f、g)，不同負壓組(b、h、i、j)，分段處理組(k、l) Fig.1 Surface morphology of micro-arc oxidation film under different parameters: different positive voltage groups (a, b, c); different reaction time groups (d, b, e); different duty cycle groups (b, f, g); different negative voltage groups (b, h, I, j); subsection treatment groups (k, l)

在微弧氧化處理中，負向電壓的貢獻主要是促進擊穿表面鈍化層。不同負壓組（0、-50、-100、-150 V）試樣的膜層形貌如圖1b、h、i、j 和圖2b、h、i、j所示。隨著負壓增加，表面孔徑大小無明顯變化，孔洞的形狀由較為規(guī)整的圓形逐漸變?yōu)橹車植诘牟灰?guī)則圓形，孔洞由相互連接轉(zhuǎn)變?yōu)橄嗷オ毩⒎植迹雍穸群捅砻娲植诙入S之增加，孔洞數(shù)量降低。當負壓為0 V 時，孔洞相互連接形成條狀結(jié)構(gòu)，表面粗糙度較低，膜層厚度薄，較為致密。當負壓達到-50 V時，孔洞相互孤立存在，表面粗糙度增加，出現(xiàn)層狀的熔融物，并且表面存在細小裂紋，膜層靠近基體的區(qū)域較為致密，靠近表面的區(qū)域比較疏松。隨著負壓達到-100 V 時，膜層表面粗糙度繼續(xù)增加，孔洞數(shù)量略微有所降低，表面層狀熔融物數(shù)量更多，膜層厚度增加，外部更加疏松多孔。當負壓達到-150 V，膜層表面更為粗糙，孔洞數(shù)量顯著降低，孔隙率增至13.49%，膜層外部出現(xiàn)開裂脫落現(xiàn)象。

圖2 不同參數(shù)下微弧氧化涂層的截面形貌: 不同正壓組(a、b、c)，不同反應(yīng)時間組(d、b、e)，不同占空比組(b、f、g)，不同負壓組(b、h、i、j)，分段處理組(k、l) Fig.2 Cross-sectional morphology of MAO films under different parameters: different positive voltage groups (a, b, c); different reaction time groups (d, b, e); different duty cycle groups (b, f, g); different negative voltage groups (b, h, I, j); subsection treatment groups (k, l)

分段處理的微弧氧化膜層表面形貌如圖1b、k、l所示。從圖中可以看出，200 V+300 V 分段處理的試樣出現(xiàn)大孔嵌套小孔，孔洞縱向連接，并且膜層表面 凹凸不平。這是因為不同電壓對膜層的擊穿能力不同，在表面留下的孔徑大小不同，后一階段突然增加的電壓在擊穿膜層后，會在前一階段的孔洞中生成新的孔洞。300 V+200 V 分段處理的試樣表面孔洞也相互連接，呈現(xiàn)條狀或者不規(guī)則狀，但孔隙率減小至7.60%，膜層表面相對平整。這是因為前期是在300 V 高壓下，對膜層擊穿能力較強，膜層生長速率較快，前期反應(yīng)在純鋅表面已經(jīng)凝固覆蓋了一層氧化物膜層。后期電壓為200 V，電壓降低和膜層厚度增加，均會降低微弧對膜層的擊穿能力，使得孔隙率較低。

2.2 膜層表面成分分析

通過觀測表面形貌，計算孔隙率，發(fā)現(xiàn)當正向電壓為300 V，占空比為10%，處理時間為10 min 時，樣品表面膜層較厚，表面平整，與基體結(jié)合緊密。對其截面進行觀測，橫截面形貌和線掃結(jié)果如圖3 所示，從基體向著膜層最外層進行線掃描（白色箭頭方向）。從圖中可以看出，氧化膜層與基體界面結(jié)合較好，膜層內(nèi)部有孔洞，表面較平整，經(jīng)測量，膜層平均厚度為7.62 μm。由線掃描結(jié)果可以看出，Zn 元素含量沿掃描方向逐漸降低，而C、O、Si 元素含量逐漸增加，Zn、C、O、Si 元素整體保持在較為穩(wěn)定的范圍。大致可以推測，純鋅在微弧氧化后，表面的物質(zhì)為ZnO 和ZnSiO3。

圖3 微弧氧化試樣橫截面形貌及其線掃結(jié)果 Fig.3 Cross-sectional morphology and line scan of micro-arc oxidation sample

圖4 微弧氧化膜層的XRD 圖譜 Fig.4 XRD of micro-arc oxidation film

2.3 不同參數(shù)對微弧氧化后膜層潤濕角的影響

對不同參數(shù)處理后的膜層表面進行潤濕角測試（圖5），數(shù)值統(tǒng)計結(jié)果如圖6 所示。潤濕角越小，親水性越好。未經(jīng)處理的純鋅表面呈現(xiàn)疏水性。經(jīng)微弧氧化處理后，膜層表面潤濕性明顯改善，在多組參數(shù)下，潤濕角接近0°，表現(xiàn)出超親水性。這一方面是由于微弧氧化涂層的親水基團，另一方面是涂層的粗糙度和孔隙率也提高了其潤濕性。

其中，有四個參數(shù)下潤濕角數(shù)值略微較大，分別是正向電壓400 V、占空比30%、分段處理200 V+300 V與300 V+200 V，其潤濕角均在30°～60°之間。分析認為，這可能與表面孔隙率以及孔徑大小有關(guān)。細小孔洞的存在，可在一定程度上使水滴在表面有更好的潤濕性。正向電壓為400 V 的樣品，孔隙率過高，使膜層表面親水性變差；占空比為30%的樣品，表面孔徑尺寸過大，導致水滴在膜層表面無法較好地鋪展開，使膜層潤濕角略大。分段處理的兩組樣品表面雖然孔隙率均在10%左右，但由于處理過程中電壓發(fā)生突變，導致膜層表面粗糙度較大，缺陷較多，親水性變差。

2.4 不同參數(shù)對微弧氧化后膜層耐蝕性的影響

圖7 為微弧氧化純鋅試樣在Hank’s 溶液中的動電位極化曲線。使用Tafel 直線外推法得到腐蝕電位Ecorr與腐蝕電流密度Jcorr，數(shù)值如表3 所示。結(jié)合圖7 和表3 分析，與純鋅的腐蝕電位Ecorr（-1.21 V）和腐蝕電流密度Jcorr（1.54×10-5A/cm2）進行對比，發(fā)現(xiàn)微弧氧化可改變腐蝕電流密度，從而影響其耐蝕性。電流密度越低，耐蝕性越好。

圖5 不同微弧氧化參數(shù)下膜層的潤濕角測試: 不同正壓組(a、b、c)，不同反應(yīng)時間組(d、b、e)，不同占空比組(b、f、g)，不同負壓組(b、h、i、j)，分段處理組(k、l) Fig.5 Wetting angle tests under different micro-arc oxidation parameters: different positive voltage groups (a, b, c); different reaction time groups (d, b, e), different duty cycle groups (b, f, g); different negative voltage groups (b, h, i, j); subsection treatment groups (k, l)

圖6 不同微弧氧化參數(shù)下膜層的潤濕角數(shù)值 Fig.6 Wetting angle values of films under different micro-arc oxidation parameters

當改變正向電壓參數(shù)時，其動電位極化曲線如圖7a 所示。隨著電壓增加，曲線整體向著左上方移動。 根據(jù)表3 中的數(shù)據(jù)，隨著正向電壓增加，腐蝕電流密度呈下降趨勢。而當正向電壓為200 V 時，因為電壓過低，樣品表面膜層不完整，粗糙度高，反而會加速試樣腐蝕，腐蝕電流密度低于純鋅試樣電流密度。但當電壓超過擊穿電壓后，膜層完整覆蓋在樣品表面，致密度增加，腐蝕電流密度降低，耐蝕性增加，腐蝕速率降低，膜層具有一定的保護作用，增強了樣品的耐蝕性。

不同時間組的動電位極化曲線如圖7b 所示。隨著處理時間增加，整體曲線先向右下方移動，后向著左上方移動，腐蝕電流密度Jcorr先升后降，腐蝕速率先提高后減緩。這是因為當處理時間較短時，形成的疏松膜層耐蝕性降低。隨著反應(yīng)時間延長，膜層厚度增加，致密度提高，較厚的厚度以及內(nèi)部較好的致密性使得膜層對基體有較好的保護性，微弧擊穿膜層與基體的難度增加，故試樣耐蝕性增加，腐蝕速率變慢。

當改變占空比參數(shù)時，其動電位極化曲線如圖7c 所示。隨著占空比增加，整體曲線向著右下方移動，腐蝕電流密度Jcorr呈上升趨勢，耐蝕性變差。占空比增加，膜層的氧化時間延長，膜層雖然厚度增加，但是電壓不斷擊穿膜層表面，導致膜層內(nèi)部閉孔等缺陷增加，膜層較為疏松，無法對基體進行較好地保護。

不同負向電壓組的動電位極化曲線如圖7d 所示，隨著負壓增加，曲線整體先向著左上移動，后向著右下移動。根據(jù)表3 中的數(shù)據(jù)，隨著施加負壓，電子電流導電，基體的耐蝕性升高，在某一參數(shù)下會對膜層有較好的保護作用，腐蝕電流密度Jcorr逐漸變小，耐蝕性變好。但當負向電壓過高時，電擊穿過于劇烈，使膜層與基體結(jié)合不緊密，腐蝕速度加快，耐蝕性變差。

改變處理方式時，其動電位極化曲線如圖7e 所示。根據(jù)表3 中的數(shù)據(jù)，與300 V 正壓處理5 min 的試樣相比，200 V+300 V 分段處理的樣品的整體曲線略有下降，腐蝕電流密度略高，耐蝕性變差。而先300 V 高正壓處理1 min、再200 V 低正壓處理4 min的樣品整體曲線上移，膜層更致密，腐蝕電流密度較小，耐蝕性顯著提升。不同的分段處理方式對耐蝕性影響迥異。

3 結(jié)論

1）當正向電壓為300 V，占空比為10%，處理時間為5 min，負向電壓為-100 V 時，可獲得孔隙率低、厚度適中、親水性好且耐蝕性強的微弧氧化膜層。純鋅的微弧氧化膜層主要由ZnO 和ZnSiO3構(gòu)成。

2）不同的微弧氧化工藝參數(shù)明顯影響膜層性能。當正向電壓未達到擊穿電壓時，無法擊穿純鋅表面生成陽極氧化膜層。當超過擊穿電壓后，隨著正向電壓升高，膜層厚度增加，耐蝕性變好，但孔隙率略有升高，親水性變差。隨著反應(yīng)時間延長、占空比增加和負向電壓提高，膜層整體呈現(xiàn)厚度增加，孔隙率升高，親水性變差的趨勢。占空比增大會導致膜層耐蝕性變差，處理時間和負向電壓變化亦會影響膜層耐蝕性。不同的分段處理工藝對膜層厚度、孔隙率、親水性和耐蝕性有明顯影響。