李剛，劉囝，常雷明，李立軒，熊梓連

（遼寧工程技術(shù)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000）

鉻鐵礦是我國的戰(zhàn)略性稀缺礦種[1]，鉻鐵礦石開采后，經(jīng)粗選、球磨、冶煉等工序，可作為制備高性能不銹鋼、耐熱鋼及合金的原材料[2]，但也存在成本高、工序復(fù)雜、利用率低等缺點(diǎn)[3-4]。高熵合金[5]因其結(jié)構(gòu)的特殊性，不僅具有較高的強(qiáng)度與良好的耐磨性[6-7]，且擁有高加工硬化、高電阻率[8-9]、耐腐蝕性及抗高溫性能[10-11]。目前，純多組元高熵合金的制備多采用熔覆[12]、真空熔煉[13]、磁控濺射[14]或機(jī)械合金化[15]等方法。翁子清[16]等采用激光熔覆技術(shù)在45#鋼基體上制備了表面形貌良好的FeCrNiCoMn 高熵合金涂層，研究了高熵合金涂層的抗高溫軟化性能。洪麗華[17]等利用真空電弧熔煉爐制備了Al0.5CoCrFeNi 高熵合金，研究了其抗高溫腐蝕性能。Liu[18]等采用直流磁控濺射法，制備了FeCoNiCuVZrAl 高熵合金多組分非晶氮化物薄膜。Rogal 等[19]利用機(jī)械合金化法制備了AlCoCrFe 和AlCoCrFeNi 系的四種不同組成的高熵合金復(fù)合材料，但該方法制備出的粉末需再加工才可應(yīng)用，存在高耗能、低產(chǎn)值[20-21]、污染嚴(yán)重[22]等缺點(diǎn)。利用激光熔覆技術(shù)，采用鉻鐵原礦粉直接、快速、短流程加工制備高熵合金復(fù)合材料涂層，對(duì)礦物資源的快速、高附加值利用具有重大意義。

本文在純金屬粉末Cr、Fe、Ni、Al、Si 中，加入一定量的鉻鐵原礦粉，采用激光熔覆法制備了CrFeNiSiAl0.5高熵合金涂層，并對(duì)涂層進(jìn)行組織性能表征，擬為后續(xù)全組元鉻鐵原礦粉激光熔覆制備高熵合金涂層做先期理論準(zhǔn)備和技術(shù)初探。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

以40Cr 鋼為基體，尺寸為30 mm×20 mm×10 mm，經(jīng)金相制備、拋光、清洗、干燥后，備用。粉末材料為球磨后的鉻鐵原礦粉及Cr、Fe、Ni、Al、Si 純金屬粉，粉末粒度均為200 目，合金元素在室溫下的晶體學(xué)參數(shù)見表1。鉻鐵原礦粉中的金屬元素以氧化物形式存在，通過鋁熱反應(yīng)將其置換出，作為純金屬粉末的有效成分參與反應(yīng)，故配制粉末時(shí)，將鉻鐵原礦粉中氧化物換算成純金屬，并按有效原子比0∶100、5∶95、10∶90、15∶85 配制粉末材料，鉻鐵原礦粉成分含量見表2。

表1 合金元素在室溫下的晶體學(xué)參數(shù) Tab.1 Crystallographic parameters of alloying elements at room temperature

表2 鉻鐵原礦粉成分含量 Tab.2 The elementary content of chromite powder wt.%

1.2 試驗(yàn)設(shè)備及方法

在40Cr 鋼基體表面使用RofinDC050 型激光加工機(jī)進(jìn)行激光熔覆，將粉末置于基體上，粉末層寬度1cm、厚度1 mm，激光掃描速度300 mm/min，功率3100 W，光斑為大小10 mm×2 mm 的矩形光斑。采用XRD-6100 型X 射線衍射儀對(duì)高熵合金涂層進(jìn)行物相分析，掃描角度為20°～100°，掃描速度為10 (°)/min。利用Axiovert40MAT 型金相顯微鏡觀察高熵合金涂層截面組織形貌。使用JSM-7500F 型掃描電子顯微鏡（SEM）及能譜儀（EDS）觀察與分析高熵合金涂層截面組織形貌和高熵合金涂層微區(qū)成分。在涂層截面邊緣處，利用HV-1000Z 自動(dòng)轉(zhuǎn)塔顯微硬度計(jì)測(cè)試硬度，每兩個(gè)測(cè)試點(diǎn)間距為0.1 mm，硬度計(jì)載荷0.5 kg，保載時(shí)間10 s。采用ML-100 型磨粒磨損機(jī)對(duì)高熵合金涂層進(jìn)行磨損測(cè)試，選用360 目砂紙，加載載荷70 N，磨損有效時(shí)間5 min，測(cè)試單位面積失重，以此表征耐磨性，根據(jù)公式(1)計(jì)算涂層表面磨損率。同時(shí)，利用OLS4000 型激光共聚焦顯微鏡觀察涂層磨損后的形貌。

式中：m1為磨損前質(zhì)量；m2為磨損后質(zhì)量；S為磨損面積；ω 為磨損率。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD 衍射分析

圖1 為CrFeNiSiAl0.5高熵合金涂層XRD 分析圖譜。由圖1 可知，鉻鐵原礦粉含量低時(shí)，高熵合金涂層以BCC 相為主，當(dāng)鉻鐵原礦粉含量增加時(shí)，出現(xiàn)FCC 相。隨著鉻鐵原礦粉含量的增加，BCC 相和FCC相的含量呈現(xiàn)出規(guī)律性的變化，F(xiàn)CC 相隨鉻鐵原礦粉含量的增加而增加，在鉻鐵原礦粉有效原子數(shù)分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，高熵合金涂層中同時(shí)存在BCC 相與FCC 相，F(xiàn)CC 相的峰強(qiáng)出現(xiàn)最大值，BCC 相的峰強(qiáng)出現(xiàn)最小值。這是因?yàn)椋現(xiàn)e、Cr、Ni 等元素均呈體心或面心立方結(jié)構(gòu)，原子半徑差距小，且Fe、Cr、Ni 等元素在高熵合金涂層中含量的總和要高于Al 元素，抑制了由于Al 元素大量存在而產(chǎn)生的BCC 結(jié)構(gòu)[23]，所以隨機(jī)分布在晶體點(diǎn)陣上的原子形成了FCC 相。同時(shí)，在涂層中檢測(cè)出了Al2O3氧化物相，這是因?yàn)殂t鐵原礦粉中的氧化物未完全發(fā)生置換反應(yīng)，殘留于涂層中。

根據(jù)表1 中元素電負(fù)性及Hume-rothery[24]可知，元素間電負(fù)性差距小有利于固溶體的生成。結(jié)合ZHANG[25]、GUO[26]等人提出并完善的固溶體形成規(guī)則，認(rèn)為22 kJ/mol＜ΔHmix＜7 kJ/mol，11 kJ/mol＜ ΔSmix＜19.5 kJ/mol，δ＜8.5%時(shí)，合金中更易形成固溶體。同時(shí)當(dāng)VEC＜6.87 時(shí)，易形成穩(wěn)定BCC 固溶體相；當(dāng)VEC≥8 時(shí)，易形成穩(wěn)定FCC 固溶體相；當(dāng)6.87≤VEC＜8 時(shí)，易形成雙相共存的固溶體相。根據(jù)YANG[27]等總結(jié)的公式計(jì)算出的混合焓、混合熵、原子半徑差與價(jià)電子濃度見表3，其中混合熵、原子半徑差與價(jià) 電子濃度均在合理范圍。在圖1 中發(fā)現(xiàn)，不含礦粉（0%）時(shí)，僅存在BCC 相，這與價(jià)電子判據(jù)的預(yù)期結(jié)果一致。結(jié)合XRD 測(cè)試結(jié)果，礦粉為5%、10%、15%時(shí)，涂層的物相趨于簡單化，在檢測(cè)范圍內(nèi)未出現(xiàn)大量金屬間化合物的物相，說明加入鉻鐵原礦粉后，涂層因高熵效應(yīng)，抑制了金屬間化合物的產(chǎn)生。

圖1 不同鉻鐵原礦粉含量CrFeNiSiAl0.5 高熵合金涂層XRD 分析圖譜 Fig.1 XRD curves of CrFeNiSiAl0.5 high entropy alloy coating with different content of chromite powder

表3 CrFeNiSiAl0.5高熵合金涂層的ΔHmix、ΔSmix、δ 和VEC值 Tab.3 The values of ΔHmix, ΔSmix, δ, VEC of CrFeNiSiAl0.5 high entropy alloy coating

2.2 顯微組織分析

圖2 為不同鉻鐵原礦粉含量的CrFeNiSiAl0.5高熵合金涂層形貌。由圖2a、b 可看出，高熵合金涂層均與基體形成了良好的冶金結(jié)合，涂層與結(jié)合區(qū)分界明顯。由圖2a 可看出，鉻鐵原礦粉為0%時(shí)，涂層無孔洞及裂紋等缺陷，表面存在少量團(tuán)聚點(diǎn)。由圖2b 可看出，鉻鐵原礦粉為15%時(shí)，涂層表面存在團(tuán)聚現(xiàn)象，同時(shí)表面存在顆粒質(zhì)點(diǎn)，結(jié)合XRD 分析結(jié)果與實(shí)驗(yàn)反應(yīng)原理，推斷為鋁熱反應(yīng)不完全所產(chǎn)生的未熔融氧化物顆粒。

圖2 不同鉻鐵原礦粉含量的高熵合金涂層全貌 Fig.2 Macro-morphology of high-entropy alloy coating with different content of chromite powder

圖3 是不同鉻鐵原礦粉含量的CrFeNiSiAl0.5高熵合金涂層的顯微組織形貌。由圖3b 可知，高熵合金涂層以形狀不規(guī)整的胞狀樹枝晶為主，亮灰色區(qū)域?yàn)橹ЫM織，暗灰色區(qū)域?yàn)橹ЬЫ?。?duì)比圖3a、d 可知，隨著鉻鐵原礦粉有效原子比的增加，晶粒逐漸變得細(xì)小均勻，晶間區(qū)域變得明顯。這是由于Al 元素與其他元素存在較大的原子半徑差，合金內(nèi)的混亂程度隨Al 元素的加入而提升，導(dǎo)致合金內(nèi)部的原子擴(kuò)散受到抑制[27]，從而影響了晶粒的形核與生長，致使晶粒細(xì)化。涂層在燒結(jié)過程中產(chǎn)生的孔洞減少，同時(shí)有細(xì)小質(zhì)點(diǎn)出現(xiàn)，彌散分布于晶粒中，結(jié)合XRD 結(jié)果分析，發(fā)現(xiàn)其為未完全發(fā)生置換反應(yīng)所殘留的氧化物。細(xì)小質(zhì)點(diǎn)的存在，有效抑制了位錯(cuò)的發(fā)生，減少了組織中的滑移現(xiàn)象，提升了高熵合金涂層的力學(xué)性能。

圖3 不同鉻鐵原礦粉含量的高熵合金涂層顯微組織形貌 Fig.3 Microstructure of high-entropy alloy coating with different content of chromite powder

圖4 是鉻鐵原礦粉為15%時(shí)的高熵合金涂層截面SEM 圖。對(duì)組織晶粒內(nèi)部和晶界處分別進(jìn)行EDS分析，結(jié)果見表4。Fe、Cr 等元素在晶界處富集，Cr元素在晶界處及顆粒相中的含量均比晶粒內(nèi)部高，且Cr 元素是硬質(zhì)相生成元素，所以在晶界處會(huì)有較多的硬質(zhì)相生成。B、C 兩點(diǎn)元素含量差距小，元素偏析程度小。由文獻(xiàn)[29]可知，當(dāng)ΔHmix為負(fù)值時(shí)，ΔHmix越小，元素之間的鍵結(jié)合能力越強(qiáng)；而ΔHmix為正值時(shí)，ΔHmix越大，元素的互溶性越差，元素偏析也就越嚴(yán)重。由表5 可知，Cr-Fe 之間的混合焓為-1 kJ/mol，這遠(yuǎn)高于其他元素之間的混合焓，枝晶中的Cr 元素會(huì)遭到排斥，因此Cr 元素在晶界處聚集，使晶界得到強(qiáng)化。同時(shí)，涂層顆粒點(diǎn)中O 元素含量較高，結(jié)合XRD 分析，發(fā)現(xiàn)組織中未反應(yīng)完全的氧化物將作為強(qiáng)化相，顯著提高涂層性能。

表4 EDS 分析結(jié)果 Tab.4 Energy spectrum analysis results at.%

圖4 鉻鐵原礦粉為15%的高熵合金涂層截面SEM 圖 Fig.4 Microstructure of a 15% high-entropy alloy coating with a high content of chromite powder

表5 不同元素間化學(xué)混合焓[28] Tab.5 Enthalpy of chemical mixing between different elements kJ/mol

2.3 硬度測(cè)試

圖5 是不同鉻鐵原礦粉含量的CrFeNiSiAl0.5高熵合金涂層截面顯微硬度分布曲線。從硬度曲線可以看出，高熵合金涂層由表面至基體的硬度呈階梯狀分布，涂層的硬度較基體顯著提高，鉻鐵原礦粉有效原子比增加，硬度值也隨之提高。不含鉻鐵原礦粉的高熵合金涂層平均硬度為643.5HV，鉻鐵原礦粉為15%時(shí)，高熵合金涂層平均硬度為838.1HV，基體硬度為247.5HV。鉻鐵原礦粉的加入使得高熵涂層硬度提高，是基體的3.4 倍。由XRD 與EDS 分析可知，高熵合金涂層內(nèi)存在Al2O3相，又因組織內(nèi)含有大量的氧元素，Cr、Ni 等元素在晶界處富集。結(jié)合顯微組織形貌分析，形成的氧化物作為顆粒相彌散分布在涂層中，阻礙了位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的發(fā)生，極大地提升了高熵合金涂層的硬度。同時(shí)，隨著鉻鐵原礦粉含量的升高，涂層中Al 原子的數(shù)目增多，由表2 可知，Al 原子半徑大于其余元素原子半徑，故產(chǎn)生的固溶強(qiáng)化效果顯 著，使得晶粒細(xì)化，晶間區(qū)域面積增大[30]，這與顯微組織形貌分析的結(jié)果一致。故涂層硬度提高是固溶強(qiáng)化效應(yīng)、細(xì)晶強(qiáng)化效應(yīng)與氧化物作為顆粒相共同作用的結(jié)果。

圖5 高熵合金涂層截面顯微硬度分布曲線 Fig.5 Microhardness distribution curve of high entropy alloying coating

2.4 耐磨性測(cè)試

圖6 為不同鉻鐵原礦粉含量的CrFeNiSiAl0.5高熵合金涂層磨損率。由圖 6 可知，基體磨損率約為0.5 mg/mm2，隨著鉻鐵原礦粉有效原子比的增大，磨損率逐漸降低?？梢姡哽睾辖鹜繉拥哪湍バ阅茌^基體有了明顯的提高。當(dāng)鉻鐵原礦粉為15%時(shí)，磨損率約為0.14 mg/mm2。

圖7 為不同鉻鐵原礦粉占比的CrFeNiSiAl0.5高熵合金涂層磨損后的表面形貌?？煽闯?，涂層表面存在明顯犁溝，鉻鐵原礦粉為15%時(shí)，磨痕較淺。鉻鐵原礦粉占比低時(shí)，組織中存在氣孔等明顯缺陷；鉻鐵原礦粉占比高時(shí)，高熵合金涂層組織逐漸細(xì)化，對(duì)磨損起到了阻礙作用，提高了合金涂層的耐磨性能。

圖6 高熵合金涂層磨損率 Fig.6 The wear loss of high entropy alloying coating

圖7 不同鉻鐵原礦粉含量的高熵合金涂層磨損后形貌 Fig.7 Morphology of high entropy alloy coatings with different content of chromite powder

3 結(jié)論

在Cr、Fe、Ni、Al、Si 的純金屬粉末中，加入鉻鐵原礦粉，采用激光熔覆技術(shù)在40Cr 鋼表面成功制備了CrFeNiSiAl0.5高熵合金涂層。利用金相顯微鏡、X 射線衍射儀、SEM、EDS、硬度計(jì)、磨粒磨損機(jī)等儀器，研究鉻鐵原礦粉有效含量對(duì)CrFeNiSiAl0.5高熵合金涂層組織及性能的影響，得出如下結(jié)論：

1）不含鉻鐵原礦粉時(shí)，CrFeNiSiAl0.5高熵合金涂層的物相為單一BCC 相。鉻鐵原礦粉含量提高，F(xiàn)CC相隨之增多，鉻鐵原礦粉為15%時(shí)，BCC 相與FCC相共存。高熵合金涂層與基體呈良好的冶金結(jié)合，隨鉻鐵原礦粉含量的增加，涂層孔隙等缺陷減少，顯微組織逐漸細(xì)化，同時(shí)有硬質(zhì)相均勻分布在涂層中。

2）CrFeNiSiAl0.5高熵合金涂層中不含鉻鐵原礦粉時(shí)，涂層平均硬度值為643.5HV，鉻鐵原礦粉為15%時(shí)，高熵合金涂層平均硬度值約為838.1HV，是基體的3.4 倍。磨損率隨鉻鐵原礦粉含量的增加而降低，鉻鐵原礦粉為15%時(shí)，磨損率約為0.14 mg/mm2，涂層耐磨性能最好。