畢 越，邱春生，張婷婷，潘 煜，孫力平

（天津城建大學環(huán)境與市政工程學院，天津300384）

2，4-二氯苯酚（2，4-DCP）是有機合成中重要的中間產物，被廣泛用于木材防腐劑、殺菌劑及除草劑的生產[1-2]，具有致畸、致癌、致突變的生物毒性.當其因不合理排放和意外泄露進入地下水中，會對人類及生物構成持久性威脅[3-4].同時因其具有苯環(huán)結構穩(wěn)定不易被降解[5-6]，目前已被我國列入到水環(huán)境優(yōu)先控制污染物名單，同時也是美國環(huán)境保護局優(yōu)先控制的126種污染物之一[7].

零價鐵（ZVI）技術作為一種經典的還原脫氯技術，已經被報道能夠去除四氯化碳[8]、氯仿[9]、四氯乙烯[10]、三氯乙烯[11]等多種含氯有機物[12]，并且因其綠色經濟無毒性的優(yōu)良特性得到了廣泛應用[13-14].然而由于低氯有機物和芳香族含氯有機物C—Cl鍵的鍵能高[15]，芳香族含氯有機物含有苯環(huán)與氯原子具有共軛的電子效應，使得芳香族含氯有機物中C—Cl鍵電子云比較不易被還原，所以ZVI對這兩類含氯有機物的還原能力都不足，研究表明，在ZVI的基礎上添加另一種電極電勢更高的金屬（如Pd、Ni、Cu、Ag），與ZVI構成雙金屬體系能夠提高脫氯速率[16-17].銅是一種價格相對低廉的過渡金屬，其電極電勢高于鐵，并且有研究發(fā)現，納米零價銅顆?？山档痛蜷_C—Cl鍵所需要的活化能，在脫氯加氫反應中存在很大的潛力.另外有研究指出，可以通過添加電子介體來增強還原脫氯效果，如維生素B12、血色素、醌類都能作為電子介體提高脫氯速率[18].維生素B12是一種水溶性的金屬輔酶，其中心金屬鈷具有很強的變價能力，3種價態(tài)的維生素B12能夠在變價過程中完成釋放和再生[19-20]，提供了電子傳遞的新路徑，并且維生素B12的特殊空間構型能降低反應過程中的能壘，從而能夠加快還原脫氯速率.有研究證明，在還原體系中維生素B12的添加能夠大大提高含氯有機物的還原速率[21].

該實驗制備了納米Fe/Cu雙金屬顆粒，并添加維生素B12，構成Fe/Cu-B12催化還原體系，研究其對以2，4-二氯苯酚為代表的低氯芳香族有機物的還原性能，并且同時考察了影響因素及其催化還原機理，以期為地下水中低氯代芳香族有機物的降解提供參考.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

主要試劑：NaBH4、FeSO4·7H2O、CuSO（4分析純，天津光復精細化工研究所）；2，4-二氯苯酚（GC，≥99.99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；苯酚（色譜純，天津光復精細化工研究所）；2-氯苯酚（GC，≥99.8%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；4-氯苯酚（GC，≥99.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；維生素B12（≥98%，SIGMA-ALDRICH，中國）；甲醇（色譜純，天津光復精細化工研究所）.

主要儀器：高效液相色譜儀（Agilent 1100 Series，美國安捷倫公司）；水浴恒溫振蕩器（WE-2型，天津市歐諾儀器儀表有限公司）；紫外-可見分光光度儀（UV-2250，日本島津）；陰離子色譜儀（ICS-1500型，美國戴安公司）；AAnalyst 800型原子吸收光譜儀（美國Perkin-Elmer公司）；雷磁實驗室pH計（PHS-3C，上海精密科學儀器有限公司）.

1.2 納米Fe/Cu雙金屬的制備

無氧水的制備：將超純水分別裝入多個500 mL的試劑瓶，每個試劑瓶通氮氣10 min，蓋上瓶蓋密封，以備制材料時使用.

納米零價鐵（NZVI）的制備：將三口燒瓶提前通N25 min，隨后將一定質量的FeSO4·7H2O用無氧水溶解后，緩緩倒入三口燒瓶中，迅速將三口燒瓶用橡膠塞密封，并且打開電機以一定轉速進行攪拌.將一定質量的NaBH4用無氧水溶解后，轉移至安裝在三口燒瓶上的恒壓漏斗中，然后控制NaBH4以2滴/s的速度加入到FeSO4·7H2O中與之反應，反應方程式如下

反應在持續(xù)通N2的環(huán)境中進行，反應結束后用去離子水將制備好的NZVI洗滌3次，以去除多余離子，置于無氧水中密封保存.

Fe/Cu雙金屬顆粒的制備：同NZVI的制備方式相同，將制備好的NZVI懸浮液加入三口燒瓶中，將一定質量的CuSO4溶液溶解后轉移至恒壓漏斗中，然后控制CuSO4溶液以2滴/s的速度加入到NZVI懸浮液中與之反應，反應方程式如下

反應結束后，將新制的Fe/Cu雙金屬用去離子水充分洗滌3次，以去除多余離子，最終將得到的懸浮液置于無氧水中密封保存.

1.3 Fe/Cu-B12體系催化還原實驗

實驗方法：向10個50 mL的血清瓶中，各加入5 mL初始質量濃度為120 mg/L的二氯苯酚溶液、一定體積的初始質量濃度為600 mg/L維生素B12溶液（2，4-二氯苯酚和維生素B12的最終反應質量濃度分別為20 mg/L和40 mg/L），將每個小瓶通N25 min后，隨即加入一定質量新制備的納米Fe/Cu懸濁液，然后迅速用瓶蓋密封，置于恒溫振蕩器中振蕩，轉速為130 r/min，溫度為30℃，依次在0，0.25，0.5，1，2，4，6，8，10 h處用注射器取樣，并經0.22μm有機系微孔濾膜過濾后進儀器分析.

分析方法：通過對反應時間為t時的Cl-濃度的測定，計算出2，4-二氯苯酚的脫氯率，從而反應Fe/Cu-B12體系對該污染物的還原效能.

1.4 檢測方法

水樣中的底物2，4-二氯苯酚及其產物由高效液相色譜儀測定.色譜柱為Agilent SB-C18柱（4.6 mm×250 mm，5μm）；流動相為甲醇/水（70∶30）；流量為1.0 mL/min；進樣量為20μL；檢測波長為280 nm.

Cl-濃度采用離子色譜儀分析.分離柱為AS18陰離子交換分離柱（4 mm×250 mm）；發(fā)生器為EG40；KOH梯度洗脫；柱加熱溫度為30℃；進樣量為3 mL；流速為1.0 mL/min；抑制器電流為57 mA.

污染物脫氯率定義如下

式中：η為污染物脫氯率，%；CCl-，0為2，4-二氯苯酚完全脫氯所得Cl-理論質量濃度，mg/L；CCl-，t為反應時間為t時的Cl-質量濃度，mg/L.

維生素B12的分析掃描采用UV2250紫外-可見分光光度儀，掃描速度為3 200 nm/min，分辨率為0.1 nm，測試波長為190～900 nm.

2 結果與討論

2.1 Fe/Cu雙金屬顆粒的表征

2.1.1 掃描電子顯微鏡分析

圖1為納米Fe/Cu雙金屬顆粒的掃描電子顯微鏡圖.所制備的雙金屬材料單個粒徑均在1～100 nm之間，納米雙金屬顆粒呈現球狀，但因為納米顆粒的表面能非常大以及ZVI具有磁性，部分顆粒之間發(fā)生聚集呈現鏈條狀[22].

圖1 納米Fe/Cu雙金屬的掃描電子顯微鏡圖

2.1.2 X射線衍射分析

納米Fe/Cu雙金屬（銅負載率10%）的X射線衍射結果如圖2所示，通過與PDF標準數據卡片比對，圖2中2θ=45.1°和2θ=65.1°處的衍射峰分別為Fe0的110（44.673°）和200（65.021°）的特征峰；2θ=43.3°處的衍射峰為Cu0的111（43.297°）的特征峰，說明納米銅成功負載在納米鐵表面上.圖2中未出現零價銅和ZVI的氧化物的特征峰，說明材料在制備過程中無氧條件控制良好，納米Fe/Cu雙金屬并未被氧化.

圖2 納米Fe/Cu雙金屬的X射線衍射圖譜

2.1.3 比表面積分析

圖3為納米Fe/Cu雙金屬的氮氣吸附脫附等溫線與孔徑分布圖.由圖3a的氮氣吸附脫附等溫線，可以看出相對壓力較高的范圍內（P/P0＞0.5）出現了明顯的滯后環(huán)，表明材料中存在大量孔隙結構[23].這種等溫線與國際理論與應用化學聯合會（IUPAC）分類的6種物理吸附等溫線的IV型曲線很好地契合[24].由圖3b材料的孔徑分布情況可知，孔隙呈現不均勻分布，但孔徑主要分布于2～6 nm的范圍內.

5種不同Cu負載率的雙金屬的比表面積如表1所示.可以看出，比表面積與負載率呈正相關，由于雙金屬的還原脫氯反應是表面反應，脫氯反應發(fā)生在金屬表面的活性位點上，而活性位點的數量隨金屬的表面積增大而增加，雙金屬的比表面積是ZVI比表面積的1.44～2.54倍，所以與ZVI相比，雙金屬表面的活性位點數量增多，為反應提供更多的反應場所，加速了脫氯反應的進行.

圖3 納米Fe/Cu雙金屬的氮氣吸附脫附等溫線與孔徑分布圖

表1 5種不同Cu負載率的雙金屬的比表面積

2.2 不同體系對2，4-二氯苯酚的還原效能對比

為了考察維生素B12和納米零價銅對ZVI體系還原能力的強化作用，設計了Fe/Cu-B12、Fe/Cu、Fe-B12、Fe、B12共5種不同體系對2，4-二氯苯酚還原的對比實驗（見圖4），該實驗的條件是：2，4-二氯苯酚的初始質量濃度為20 mg/L，Fe/Cu投加量為20 g/L，維生素B12的質量濃度為40 mg/L，pH為8.5.

由圖4可以看出，Fe體系對2，4-二氯苯酚的還原效果比較差，反應10 h后去除率僅為21.63%，反應10 h后，Fe體系對2，4-二氯苯酚的反應速率常數Kobs為0.025 7 h-1，反應速率很低.而向Fe體系中分別加入維生素B12和納米零價銅之后，Fe-B12體系和Fe/Cu體系的反應速率常數分別是0.056 h-1和0.084 5 h-1，相對于Fe體系反應速率有所提升.同時加入維生素B12和納米零價銅之后，2，4-二氯苯酚基本被完全降解，反應速率常數為0.303 6 h-1，反應速率得到大幅度提升.

圖4 不同體系對2，4-二氯苯酚的還原效能對比

從脫氯程度的角度分析，對離子色譜儀測定結果進行分析可知，Fe體系的反應產物的脫氯率僅為5.95%,反應產物只檢測到了一氯苯酚.所以推測Fe體系對2，4-二氯苯酚的去除主要是物理吸附作用.在體系中分別加入納米Cu和維生素B12后，脫氯程度有所加深，Fe/Cu體系和Fe-B12體系對應的脫氯率分別為27.91%和19.35%；在Fe體系中同時引入納米Cu和維生素B12后，2，4-二氯苯酚在Fe/Cu-B12體系中的降解產物是苯酚和一氯苯酚，脫氯率也高達70.12%.

圖5為2，4-二氯苯酚在Fe/Cu-B12體系中的還原產物高效液相圖譜.在Fe體系中同時添加納米Cu和維生素B12后，由圖5可知：2，4-二氯苯酚在Fe/Cu-B12體系中的降解產物是苯酚和一氯苯酚，脫氯率也高達70.12%，體系的脫氯能力得到大幅度提升.

圖5 2，4-二氯苯酚在Fe/Cu-B12體系中的還原產物高效液相圖譜

不論是從反應速率方面還是脫氯程度方面分析，單獨零價銅和單獨維生素B12都能有效增強ZVI體系的還原能力，原因是零價銅能夠降低碳氯鍵的鍵能并且銅與鐵組成Fe/Cu原電池，ZVI在電勢差的促進下更容易給出電子，體系的還原能力從而得到提升；而單獨維生素B12體系的反應速率常數和脫氯率都為零，說明單獨的維生素B12對2，4-二氯苯酚沒有還原能力.它之所以能夠增強ZVI還原能力的原因是維生素B12作為電子介體能夠引發(fā)一系列鏈式反應，從而改變電子傳遞鏈，提高電子傳輸的速率.

另外發(fā)現，Fe/Cu-B12體系的反應速率常數大于Fe/Cu體系和Fe-B12體系的反應速率常數之和，同樣脫氯率也是如此.說明不論從反應速率還是脫氯程度方面分析，納米銅和維生素B12在Fe/Cu-B12體系中的作用并不僅僅是其單獨作用的簡單疊加，兩者之間存在協同作用.

2.3 不同因素對Fe/Cu-B12體系還原性能的影響

2.3.1 銅負載率對Fe/Cu-B12體系還原性能的影響

圖6為銅負載率對Fe/Cu-B12體系還原2，4-二氯苯酚的影響，由圖6可知，當銅負載率小于10%時，隨著銅負載率增加，體系對于2，4-二氯苯酚的還原速率是逐漸上升的；當銅負載率達到10%時，繼續(xù)增大銅負載率，體系的反應速率反而下降.這是因為銅在Fe/Cu-B12體系中的作用，一是與ZVI構成Fe/Cu原電池[25]，其電勢差促進ZVI給出電子；二是納米銅表面具有活性位點[26]，能夠催化維生素B12的一系列鏈式反應，降低反應的活化能，與維生素B12共同提供高效的催化作用.但是當銅負載率達到最佳負載率時，繼續(xù)增大銅負載率會使得銅顆粒的分散性變差發(fā)生聚集[27]，一方面減少了原電池數目，減弱了NZVI的給電子能力；另一方面納米銅顆粒的聚集會造成銅顆粒活性位點減少，從而減弱其催化性能，降低了還原速率.

圖6 銅負載率對Fe/Cu-B12體系還原2，4-二氯苯酚的影響

2.3.2 pH對Fe/Cu-B12體系還原性能的影響

圖7為pH對不同體系還原2，4-二氯苯酚反應速率常數的影響，由圖7可以看出，Fe/Cu體系的速率常數在4.5～10.5 pH范圍內隨pH的增加持續(xù)減小，原因是隨著pH的增加，雙金屬顆粒表面的鈍化層增厚[28]，阻礙了2，4-二氯苯酚與雙金屬表面活性位點之間的有效接觸和電子轉移，還原脫氯速率從而降低.

圖7 pH對不同體系還原2，4-二氯苯酚的影響

Fe-B12體系和Fe/Cu-B12體系的反應速率常數在4.5～10.5的pH范圍內變化趨勢是相似的，當pH＜7時，反應速率常數隨pH的增大而減小，原因是雙金屬顆粒表面的鈍化層隨著pH的增加而增厚阻礙傳質，降低還原速率.當7＜pH＜9.5時，反應速率常數隨pH的增大而迅速增大，Fe/Cu-B12體系在pH=9.5時的速率常數（1.367 8 h-1）是pH=7時的速率常數（0.112 5 h-1）的12.16倍，原因是在堿性條件下還原態(tài)的維生素B12r與溶液中OH-絡合成的羥維生素B12r數量增多，羥維生素B12r具有更強的親核性，可以更強烈地進攻與氯原子相連的碳原子，提高還原脫氯速率.然而當pH超過9.5后，反應速率迅速下降，原因是強堿條件下維生素B12結構被破壞.

2.3.3 維生素B12的質量濃度對Fe/Cu-B12體系還原性能的影響

圖8為維生素B12質量濃度對Fe/Cu-B12體系還原2，4-二氯苯酚的影響.如圖8所示，反應速率常數隨著維生素B12質量濃度的增大而增大，維生素B12質量濃度為60 mg/L的反應速率常數（0.467 6 h-1）是不添加維生素B12反應速率常數（0.084 5 h-1）的5.53倍，平均每10 mg維生素B12能使得反應速率常數提高0.064 h-1.因為隨著維生素B12濃度的增加，體系的供電子效率增強，所以還原脫氯速率隨之升高.

圖8 維生素B12質量濃度對Fe/Cu-B12體系還原2，4-二氯苯酚的影響

2.3.4 Fe/Cu雙金屬的投加量對體系還原性能的影響

圖9為Fe/Cu雙金屬投加量對Fe/Cu-B12體系還原2，4-二氯苯酚的影響.如圖9所示，隨著Fe/Cu雙金屬投加量的增加，反應速率常數增加.隨著Fe/Cu雙金屬投加量的增加，暴露在溶液中的金屬表面積增加，而2，4-二氯苯酚在Fe/Cu-B12體系中的脫氯還原反應屬于固液兩相的表面反應[29]，即反應發(fā)生的場所是金屬表面，所以反應速率隨之提高.

圖9 Fe/Cu雙金屬投加量對Fe/Cu-B12體系還原2，4-二氯苯酚的影響

2.4 反應機理

目前，ZVI還原脫氯機理存在3種反應機理[30-31]，其中直接電子傳遞機制被大多數學者所認可，即ZVI作為電子供體提供電子進攻與氯原子相連的碳原子，對含氯有機物進行親核還原，反應結果是脫氯加氫，氯原子以氯離子的形式被釋放到溶液中.總體上本研究中Fe/Cu-B12體系脫氯還原機理也屬于此機制，只是由于添加納米零價銅和維生素B12，電子傳遞的途徑和傳遞的效率發(fā)生改變，從而增強了還原脫氯效果.

零價銅在Fe/Cu-B12還原體系中的作用一是與ZVI構成Fe/Cu原電池，促進ZVI給出電子；二是納米銅表面的活性位點能夠催化脫氯過程中的一系列鏈式反應，降低反應的活化能，與維生素B12協同提供催化作用.

維生素B12是一種過渡金屬配位化合物，通過中心鈷離子（Co3+）的變價能力以及其特殊的空間構型扮演著電子媒介的角色，從而完成對還原反應的催化.

圖10是維生素B12在純水溶液和Fe/Cu-B12體系中的紫外-可見光光譜圖.如圖10所示單獨維生素B12體系的主要表現形態(tài)為B12（Co3+），在Fe/Cu-B12體系中B12（Co3+）濃度降低并且有大量B12r（Co2+）生成，推測是ZVI將B12（Co3+）還原成B12r（Co2+），呈還原態(tài)的B12r（Co2+）再繼續(xù)將電子傳遞下去.

圖10 單獨的維生素B12體系和Fe/Cu-B12體系中維生素B12的紫外-可見光光譜圖

結合以上分析，Fe/Cu-B12體系中2，4-二氯苯酚的還原脫氯機理是維生素B12（Co3+）接受來自ZVI的電子被還原為B12r（Co2+），B12r（Co2+）在弱堿性的反應溶液中與羥基結合形成更具親核性的羥維生素B12r，有利于對C—Cl鍵進行親核取代，形成RCln-1-B12（Co3+）過渡配合物，氯原子以離子的形式脫離含氯有機物進入溶液中，隨之質子化，B12（Co3+）也完成再生.在此過程中過渡金屬配合物維生素B12所進行的一系列鏈式反應是在零價銅表面的活性位點上進行的，降低了反應的活化能，與維生素B12協同提供更高效的催化作用.

3 結論

（1）Fe/Cu-B12體系是降解低氯代芳香族有機物的高效還原體系，維生素B12和納米零價銅的同時添加使得反應速率常數由Fe體系的0.025 7 h-1提高到Fe/Cu-B12體系的0.303 6 h-1，脫氯率由5.95%提高到70.12%.

（2）銅負載率是Fe/Cu-B12體系的重要技術參數，存在最佳銅負載率，當銅負載率超過最佳銅負載率時，還原速率會隨銅負載率的增加而下降，Fe/Cu-B12還原2，4-二氯苯酚的最佳銅負載率為10%.

（3）pH是影響Fe/Cu-B12體系還原能力的重要因素，體系在弱堿性的pH范圍內還原能力最高，最佳pH為9.5，這與維生素B12能夠與羥基形成更具親核性的過渡配合物有關.

（4）Fe/Cu-B12體系具有高效還原能力的關鍵機理是零價銅和維生素B12存在協同作用.零價銅表面的活性位點能夠催化維生素B12在電子傳遞過程中引發(fā)的鏈式反應，加快還原速率.