李愛民 郭樹虎 袁振軍 劉見華 趙 雄 趙 宇 常 欣 萬 燁

(1.中國恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038；2.洛陽中硅高科技有限公司， 河南 洛陽 471023)

0 前言

多晶硅具有良好的光學(xué)、電學(xué)性能，用途廣泛，是當今電子信息行業(yè)和半導(dǎo)體行業(yè)中最主要和最基礎(chǔ)的功能性材料[1-3]。按照純度的不同，多晶硅可以分為冶金級硅、太陽能級硅和電子級硅三個等級。多晶硅的生產(chǎn)技術(shù)工藝較多，物理法主要為冶金法，化學(xué)法主要包括硅烷法、改良西門子法、流化床法、氯硅烷還原法等[4-5]，但在目前工業(yè)應(yīng)用中，改良西門子法應(yīng)用最廣泛。

西門子法經(jīng)過多年的發(fā)展，共經(jīng)歷了三次變革，成為當今全閉路循環(huán)的改良西門子技術(shù)。改良西門子法是目前多晶硅生產(chǎn)最為普遍、成熟、投資風險最小的工藝。其工藝流程如圖1所示。

圖1 改良西門子法工藝流程

1)采用H2和Cl2為原料，首先完成HCl原料的合成。

2)以HCl和工業(yè)硅為原料，在流化床反應(yīng)器中完成SiHCl3的合成。

3)以SiHCl3為原料，在精餾塔中不斷脫輕脫重，完成SiHCl3的提純。

4)在還原爐中實現(xiàn)SiHCl3的還原，SiCl4重新與冶金級硅、氫氣反應(yīng)，進行氫化分離生產(chǎn)SiHCl3，完成回收利用。

在改良西門子法生產(chǎn)多晶硅的過程中，每制備1 t多晶硅會產(chǎn)生近20 t的副產(chǎn)品四氯化硅。常溫下，四氯化硅為液態(tài)，有一定的毒性和刺激性，且儲運成本較高；同時，四氯化硅的市場容量有限，這些原因造成了四氯化硅處理困難的局面。隨著多晶硅產(chǎn)業(yè)化規(guī)模的擴大，四氯化硅副產(chǎn)物的處理問題日益顯現(xiàn)。

如何妥善處理副產(chǎn)物四氯化硅，減少環(huán)境污染，成為了多晶硅生產(chǎn)企業(yè)提高產(chǎn)能以及實現(xiàn)光伏產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展迫切需要解決的難題。目前，副產(chǎn)物四氯化硅的綜合利用方法主要包括制備氣相白炭黑、硅酸乙酯、光纖預(yù)制棒以及還原制備三氯氫硅。

1 四氯化硅的綜合利用

1.1 制備氣相白炭黑

氣相白炭黑的主要成分是水合二氧化硅(SiO2·nH2O)，它是一種補強型粉體材料[6]。氣相白炭黑具有純度高、穩(wěn)定性和分散性良好、耐高溫、絕緣度高、表面羥基少等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、環(huán)保、化工、半導(dǎo)體等領(lǐng)域。

四氯化硅生產(chǎn)氣相白炭黑的原理是將四氯化硅在氫氣、氧氣連續(xù)火焰中發(fā)生高溫水解反應(yīng)，其反應(yīng)方程式如下：

SiCl4+2H2+O2→SiO2+4HCl

(1)

四氯化硅生產(chǎn)氣相白炭黑的技術(shù)難點為合成爐高溫散熱、高效分離器控制和HCl解吸等幾個方面。目前該工藝技術(shù)仍掌握在國外多晶硅生產(chǎn)公司手中，如瓦克、三菱等。氣相法制備白炭黑需要在高溫和高壓條件下進行，由于前期設(shè)備投入大、市場容量小，該工藝只能轉(zhuǎn)化少量的副產(chǎn)物四氯化硅，無法徹底解決四氯化硅過量問題。

1.2 制備硅酸乙酯

四氯化硅可以通過水解、醇解等反應(yīng)來制備其他附加值高的有機硅產(chǎn)品，其中四氯化硅與醇類進行酯化反應(yīng)是生產(chǎn)硅酸乙酯(TEOS)的常用方法[7]。反應(yīng)方程式如下：

(2)

(3)

(4)

(5)

由于硅酸乙酯主要用于有機高分子、建材等領(lǐng)域，如橡膠的交聯(lián)劑、模型黏結(jié)劑等，而這些材料的市場消耗量比較少，每制備1 t硅酸乙酯只能消耗1 t左右SiCl4。因此，該方法消耗的SiCl4量較小，有一定的局限性。

1.3 制備光纖預(yù)制棒

隨著“寬帶中國”、5G網(wǎng)絡(luò)建設(shè)的日益推進，作為信息傳遞載體的光纖光纜需求量逐年上升。目前我國光纖預(yù)制棒因制造水平較低，大部分仍然依賴國外，尤其是外包層。高純四氯化硅是生產(chǎn)光纖預(yù)制棒的主要原料，主流生產(chǎn)工藝包括棒外氣相沉積法、軸向氣相沉積法、改進的化學(xué)氣相沉積法、等離子體化學(xué)氣相沉積法四種[8-9]。無論采用何種方法，原料中雜質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)需小于10-7，但目前高純四氯化硅的純化工藝仍受到國外封鎖，一般企業(yè)較難掌握，仍需進口。另外，根據(jù)市場調(diào)查，目前憑借制備光纖消耗大量副產(chǎn)物SiCl4在國內(nèi)也是不切實際的。

1.4 制備三氯氫硅

在一定條件下，SiCl4與H2可發(fā)生還原反應(yīng)生成三氯氫硅(SiHCl3)。此工藝不僅避免了 SiCl4的二次污染，還獲得了制備多晶硅的原料(SiHCl3和 HCl)，實現(xiàn)了物料的閉循環(huán)，大幅減少了多晶硅企業(yè)原料采購成本。

四氯化硅制備三氯氫硅的工藝主要包括熱氫化(直接氫化)、冷氫化(添加硅粉氫化)、氯氫化(添加氯化氫和硅粉)等技術(shù)。

1.4.1 熱氫化

四氯化硅的熱氫化基本反應(yīng)工程式如下：

SiCl4(g)+H2(g)=SiHCl3(g)+HCl(g)

(6)

此技術(shù)是以四氯化硅和氫氣為原料，按一定物質(zhì)的量比預(yù)熱后送入氫化爐中，在加熱材料表面進行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物主要包括三氯氫硅、氯化氫、四氯化硅、氫氣等，然后氯化氫和氫氣經(jīng)干法回收系統(tǒng)后重新回到系統(tǒng)中，四氯化硅與三氯氫硅通過精餾塔實現(xiàn)分離，其中四氯化硅回收再利用，提純后的三氯氫硅可作為制備多晶硅的原料。

該技術(shù)存在幾個較大的問題：1)備品備件昂貴，維護費用高；2)尾氣處理系統(tǒng)復(fù)雜，系統(tǒng)龐大；3)轉(zhuǎn)化率不高，一般都在20%左右，且電耗高；4)加熱件為炭材，對多晶硅最終產(chǎn)品質(zhì)量有較大影響。

1.4.2 冷氫化

1.4.2.1 工藝原理

該技術(shù)在熱氫化的基礎(chǔ)上，添加催化劑(故該技術(shù)又叫催化氫化)，減少反應(yīng)過程的能壘和所需能量，使得反應(yīng)溫度大幅降低，提高SiCl4轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)產(chǎn)物較易分離。在低溫和高壓條件下，四氯化硅、氫氣、硅粉等原料，通過裝填催化劑的固定床或流化床發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)溫度為500～600 ℃、反應(yīng)壓力為1.5～3.5 MPa，四氯化硅的轉(zhuǎn)化率可達到25%左右。冷氫化工藝流程如圖2所示。

1-活化器； 2-四氯化硅儲槽； 3-氫化反應(yīng)器； 4-收塵器； 5-冷凝器； 6-精餾塔； 7-SiHCl3儲槽

首先將觸媒與硅粉進行活化，然后下料至氫化反應(yīng)器?？刂埔欢ǖ臏囟?、壓力，使得H2與SiCl4混合氣體與硅粉在氫化反應(yīng)器內(nèi)以沸騰狀態(tài)接觸進行氫化，部分四氯化硅轉(zhuǎn)化為三氯氫硅，其產(chǎn)物經(jīng)過除塵后，提純分離，分離出的三氯氫硅為產(chǎn)品，而四氯化硅經(jīng)分離后進行循環(huán)轉(zhuǎn)化重復(fù)利用。

其反應(yīng)方程式為：

3SiCl4+Si+2H2→4SiHCl3

(7)

該反應(yīng)同時會發(fā)生副反應(yīng)，會產(chǎn)生SiH2Cl2副產(chǎn)物，其反應(yīng)方程式為：

SiCl4+Si+2H2=2SiH2Cl2

(8)

二氯二氫硅是一種易燃的刺激性氣體，爆炸極限低，沸點為8 ℃，在溫度55 ℃下就可發(fā)生分解。在改良西門子法多晶硅生產(chǎn)中，二氯二氫硅會對各工序產(chǎn)生一定的影響。

1)還原工序：二氯二氫硅加大了參數(shù)控制難度，其分解生成的無定形硅會使得還原爐急停，并會導(dǎo)致管道和過濾器發(fā)生阻塞現(xiàn)象。

2)尾氣回收工序：阻塞管道和設(shè)備；若操作不當或置換不徹底，取樣檢測或檢修時易發(fā)生著火。

3)精餾工序：運行參數(shù)較難控制，波動較大；塔頂不凝氣含量高低不定，易造成火災(zāi)和爆炸。

4)廢氣淋洗工序：廢氣中若SiH2Cl2含量較高，易造成火災(zāi)和爆炸，并同時阻塞管道和設(shè)備。

因此，利用冷氫化技術(shù)制備多晶硅時，一般需配套SiH2Cl2歧化反應(yīng)裝置，使其轉(zhuǎn)化為三氯氫硅。

1.4.2.2 工藝優(yōu)缺點及改進

與熱氫化工藝相比，冷氫化裝置簡單、占地少、成本低，同時反應(yīng)溫度低、操控穩(wěn)定，原料純度要求不嚴格，轉(zhuǎn)化率高(20%～22%)，能耗低。

冷氫化工藝技術(shù)缺點為：反應(yīng)條件為高壓，會加快設(shè)備磨損，存在安全隱患。同時，高壓會加大硅粉加料難度，可操作性較低。

目前，冷氫化工藝的改進可從以下方面進行：

1)將電動葫蘆吊裝硅粉更改為密相輸送。與傳統(tǒng)硅粉吊裝相比，輸送時間大大降低，且勞動強度降低。

2)采用銅基觸媒取代鎳基觸媒，不需活化，只需干燥，縮短時間。

3)降低活化干燥溫度和減少活化干燥時間。

4)熱能回收利用，如增加氣氣換熱器、氣液換熱器，回收氫化高溫尾氣熱能。

5)在經(jīng)濟允許的情況下，分析新建流化床冷氫化系統(tǒng)的可行性，從而取代固定床，實現(xiàn)四硅的連續(xù)轉(zhuǎn)化。

1.4.3 氯氫化

氯氫化技術(shù)對冷氫化技術(shù)作了進一步的改進：在其基礎(chǔ)上引入HCl，使得反應(yīng)溫度再次降低，同時提升三氯氫硅的產(chǎn)率。氯氫化技術(shù)以四氯化硅、氫氣、硅粉、氯化氫為原料，在催化劑條件下發(fā)生分解反應(yīng)和加氫反應(yīng)，而副產(chǎn)物HCl會與硅粉進一步反應(yīng)，從而生成三氯氫硅[10-11]。反應(yīng)方程式如下：

2SiCl4(g)+H2(g)+HCl(g)+Si(s)=3SiHCl3(g)

(9)

此方法的優(yōu)點為：裝置簡單、成本低、占地小、反應(yīng)溫度低、原料純度要求不高，副產(chǎn)物SiH2Cl2進一步歧化生成三氯氫硅，轉(zhuǎn)化率較高(25%以上)、能耗低，實現(xiàn)了多晶硅生產(chǎn)的密閉循環(huán)，避免了污染排放。

此方法的缺點為：氯氫化操作壓力高，進料困難，開車難度大，現(xiàn)場環(huán)境差。由于原料選用硅粉，將其徹底分離的難度較大，后續(xù)易阻塞系統(tǒng)設(shè)備和管道，并且產(chǎn)品中金屬氯化物含量會隨硅粉增多，導(dǎo)致進入多晶硅系統(tǒng)中的金屬雜質(zhì)增加，造成轉(zhuǎn)化率降低。

1.4.4 幾種氫化工藝的比較

熱氫化的工藝條件為高溫、低壓，需要配置三氯氫硅生產(chǎn)裝備，因此，熱氫化工藝耗能和成本高、轉(zhuǎn)化率低、操作簡單；傳統(tǒng)冷氫化的工藝條件為低溫、高壓，也需要配置三氯氫硅生產(chǎn)裝備，具有耗能低、成本高、轉(zhuǎn)化率高等特點；而在冷氫化工藝上改進的氯氫化工藝具有耗能低、成本低、轉(zhuǎn)化率較高等特點[12-13]。三種氫化方式的對比結(jié)果見表1。

表1 不同氫化工藝的優(yōu)缺點對比

2 結(jié)束語

隨著全球光伏產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，對多晶硅材料的需求也逐漸上升，而采用西門子法生產(chǎn)多晶硅過程中會產(chǎn)生大量的四氯化硅。目前，四氯化硅綜合應(yīng)用于生產(chǎn)氣相白炭黑、硅酸乙酯、光纖預(yù)制棒和三氯氫硅。由于氣相白炭黑、硅酸乙酯、光纖預(yù)制棒在國內(nèi)市場需求量較小，前3種工藝消耗的四氯化硅較少，無法徹底消化現(xiàn)有副產(chǎn)物四氯化硅存量。

與其他應(yīng)用相比較，生產(chǎn)三氯氫硅是解決四氯化硅存量難題的最高效方法，不僅可大量消耗四氯化硅，而且反應(yīng)產(chǎn)物三氯氫硅為制備多晶硅原料，可極大地減少企業(yè)的原料采購成本。但是，先進的氫化技術(shù)被國外少數(shù)多晶硅巨頭封鎖[14]，國內(nèi)熱氫化、冷氫化工藝和國外技術(shù)相比仍具有較大的差距，尤其在成本控制和安全穩(wěn)定運行方面。因此，推進四氯化硅氫化技術(shù)研發(fā)，尤其冷氫化技術(shù)研發(fā)是國內(nèi)企業(yè)開發(fā)的重心。

研發(fā)氫化技術(shù)可從以下幾點著手：

1)改進工藝運行條件。在氫化技術(shù)研究中，進料物質(zhì)的量比例、反應(yīng)壓力和溫度均是關(guān)乎氫化轉(zhuǎn)化效果的關(guān)鍵點，研究其最優(yōu)參數(shù)是提升氫化效率的有效方式。例如冷氫化，盡可能在較低的反應(yīng)壓力下獲得較高的轉(zhuǎn)化率。

2)進一步探究氫化機理。SiCl4氫化機理涉及復(fù)雜的熱力學(xué)理論，通過進一步分析與研究可以形成新穎的技術(shù)路線，如選擇合理的催化劑以提升氫化轉(zhuǎn)化率。

3)構(gòu)建新型反應(yīng)系統(tǒng)裝備?？蓛?yōu)化改進冷氫化的進料形式，提高設(shè)備的使用壽命等。

4)開發(fā)創(chuàng)新發(fā)熱材料。目前，石墨加熱體在氫化反應(yīng)中有一定的缺陷，根據(jù)SiCl4的物化性能，研發(fā)新型的發(fā)熱材料(耐腐蝕性良好、與進料不反應(yīng)、杜絕石墨發(fā)熱體之間放電的問題)。