周 璐，黃衛(wèi)東，呂 泉

(同濟大學 道路與交通工程教育部重點實驗室，上海 201804)

道路瀝青與集料的黏結性能是決定瀝青路面抗松散剝落、耐久性的決定性指標之一.工程經驗表明，瀝青路面紅綠燈路口停車處等與車輛輪胎摩擦較多的區(qū)域，經常出現(xiàn)掉粒、松散等路面病害[1].此外，“水損害”也是誘發(fā)路表松散、坑洞坑槽的一大外因.在高速行車的作用下，路表會產生強大的動水壓力，導致路表水進入路面孔隙中，水進入后，會存積于面層各層底部的空隙中.重型車轍荷載的重復作用會使空隙中的水產生重復的空隙水壓力，瀝青-集料的黏結作用逐漸難以抵抗這種重復水壓力的作用，會首先在集料的尖角等一些黏結力較薄弱的部位發(fā)生剝落.剝落一旦發(fā)生，水分會更容易沿著瀝青- 集料的剝落面滲入，最終促使瀝青從集料顆粒表面大面積剝離.

但瀝青-集料的黏結能力并不是一次性的，在合適的溫度與壓力下，處于相互脫離狀態(tài)的瀝青-集料會產生自愈合行為，使其黏結力得到一定程度的恢復.目前普遍認為，瀝青自愈合行為的產生是基于表面能理論[2]和界面潤濕與擴散理論[3-4]，瀝青-集料界面或瀝青本身產生的微裂縫處的瀝青分子，在裂縫界面分子間范德華力與氫鍵形成的化學吸附作用力的驅動下，為降低表面能，會逐漸自發(fā)擴散，產生對集料界面的浸潤與吸附，從而彌合瀝青間的微裂縫及瀝青-集料界面間的間隙.因此，探索道路瀝青的自愈合形成機理與影響因素，以合適的方式提高瀝青路面的自愈合水平，從而改善道路的疲勞開裂狀況，延長瀝青路面的使用壽命.

目前可以將研究瀝青材料自愈合性能的試驗分為2類：基于疲勞的自愈合試驗(DSR瀝青疲勞試驗[5]、兩點彎曲試疲勞試驗、四點彎曲疲勞試驗與間接拉伸試驗[6]等)與基于斷裂的自愈合試驗(半圓彎拉試驗[7]、基于DSR試驗儀的兩板法愈合試驗[8]).García[9]利用三點彎曲試驗探究了瀝青砂漿的自愈合性能，并將初始開裂荷載與愈合后的開裂荷載比值定義為愈合率.Gaskin[10]利用DSR試驗探究了壓力對于自愈合過程的影響.Bonnaure[11]通過研究發(fā)現(xiàn)擁有較低軟化點的瀝青具有更好的自愈合性能.Carpenter等[12]發(fā)現(xiàn)改性劑會對瀝青的自愈合性能有顯著影響.Bahia等[13]對比了2種基質瀝青與6種改性瀝青，發(fā)現(xiàn)經過塑性體與彈性體改性劑改性的瀝青會表現(xiàn)出更為優(yōu)異的自愈合性能.綜合看來，關于瀝青材料的自愈合性能研究，多集中在針對瀝青自身流變性能在一定損傷-愈合循環(huán)后的變化進行分析，而針對較為直觀的力學指標進行的破壞-愈合研究則較少.近年來，一種可用于直接測量瀝青-集料黏結強度的拉拔(BBS)試驗，逐漸發(fā)展為評價瀝青材料黏結性能的標準試驗，被納入AASHTO TP-91《Standard Method of Test for Determining Asphalt Binder Bond Strength by Means of the Binder Bond Strength(BBS) Test》中.與其他測試瀝青黏結性能的試驗(如間接拉伸試驗[14-15]、基于DSR試驗儀的兩板法試驗等)相比，拉拔試驗具有直觀、簡便與快速測量的特性，在瀝青材料行業(yè)得到廣泛應用[16-20].

本文基于瀝青的黏結作用，利用拉拔試驗，對5種改性瀝青的黏結與自愈合性能進行了干燥、潮濕2種狀態(tài)下的多次破壞-自愈合試驗研究，并采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)對不同愈合時間下的瀝青進行分析，探究瀝青的自愈合能力與微觀分子結構的關系.

1 試驗

1.1 試驗材料

瀝青為ESSO 70#基質瀝青(BA)；5種改性瀝青分別為線型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)改性瀝青(LSBS-MA)、橡膠(CR)瀝青改性瀝青(CR-MA)、TB膠粉改性瀝青(TBRA)、高密度聚乙烯(HDPE)改性瀝青(HDPE-MA)以及巖瀝青(G)改性瀝青(G-MA).線型SBS改性瀝青不是完全均質的材料，隨著貯存時間的增長，其會在基質瀝青中發(fā)生離析，實際應用中通常會向線型SBS改性瀝青中加入少量硫磺(S)作為穩(wěn)定劑以減少離析，因此，本文也研究了硫磺摻量(1)文中涉及的摻量均為質量比.對線型SBS改性瀝青性能的影響；橡膠瀝青所用橡膠顆粒直徑為600μm；TB膠粉改性瀝青所用膠粉直徑為125μm；巖瀝青為伊朗巖瀝青，性能指標符合規(guī)范要求，其性能指標見表1.

表1 巖瀝青性能指標

瀝青配方及其技術指標見表2.表2中：LSBS-S0.15-MA表示硫磺摻量為0.15%的線型SBS改性瀝青，LSBS4.50-S-MA表示線型SBS摻量為4.50%的含硫磺線型SBS改性瀝青(LSBS-S-MA)；對于LSBS-S0.15-MA，線型SBS摻量為變量，對于LSBS4.50-S-MA，硫磺摻量為變量；改性瀝青中，除了橡膠與TB膠粉的摻量為內摻，其余改性劑摻量均為外摻.拉拔試驗所用的石板為易于購買且貼近工程實際的玄武巖，統(tǒng)一由工廠切割成10cm×10cm×1cm的石板，并對表面進行5～7mm砂輪拋光打磨.

表2 瀝青配方及其技術指標

1.2 試驗方法

1.2.1拉拔試驗

用拉拔試驗評價黏結材料的表面黏結強度.先利用拔頭控制瀝青膜厚度，使其形成瀝青-石板結合體試件，再利用拉拔儀對拔頭進行垂直拉拔，得到瀝青-石板的黏結強度.為了測試瀝青的自愈合性能，將拉拔試驗后的拔頭按原位放回至石板上，并施加以恒定壓力荷載促進其愈合.愈合試驗中將試件分為干燥與潮濕2組，干燥組試件置于40℃恒溫箱中干燥養(yǎng)護，以模擬夏季路面的平均溫度；潮濕組試件置于25℃恒溫水浴箱中水浴養(yǎng)護，以模擬降水條件下瀝青路面所處的環(huán)境.2組愈合試件在經過12h的養(yǎng)護(1次破壞-愈合循環(huán))后，再次進行拉拔試驗.瀝青-石板樣本每組試驗有3個平行數據，共進行5次破壞-愈合循環(huán)，結果取3個平行數據的平均值.

將拉拔儀顯示數據拉拔強度作為評價瀝青黏結性能的指標.為了評價瀝青在干燥與潮濕狀態(tài)下的自愈合能力，將破壞-愈合循環(huán)后的試件進行再次拉拔試驗，得到其愈合拉拔強度(POTS).將愈合拉拔強度與初始拉拔強度的比值稱為愈合率(HR),將其作為評價瀝青自愈合性能的指標.

(1)

式中：HRi為第i輪愈合后的愈合率；POTSi為第i輪愈合后的拉拔強度，MPa；POTSinitial為初始拉拔強度，MPa.

1.2.2傅里葉變換紅外光譜(FTIR)試驗

利用FTIR研究瀝青的自愈合性能與集料對瀝青中含短支鏈的長鏈結構的選擇性吸附特性之間的關系，選用亞甲基與甲基的碳氫比(MMHC)這一指標來描述瀝青中長鏈結構包含的分支數目[21]，較低的MMHC值表明該長鏈上的支鏈數目較少，分子具有較好的流動性，因此瀝青會展現(xiàn)出較優(yōu)的愈合潛力[22].MMHC為亞甲基與甲基的氫原子數目n(H)之和與亞甲基與甲基的碳原子數目n(C)之和的比值：

(2)

式中：n(H—CH3)、n(H—CH2)、n(C—CH3)、n(C—CH2)分別為—CH3、—CH2中氫、碳原子數；A1 380為—CH3的對稱伸縮振動(1365～1385cm-1)區(qū)域面積；A2 920為—CH2的反對稱伸縮振動(2916～2936cm-1)區(qū)域面積；5、7、14、15分別為官能團原子質量對氫原子和碳原子的修正常數.

設置愈合時長t=1、2、4、8、12、24、48、96h，分別刮取拉拔試驗中經過破壞-愈合-再次破壞后的石板上的殘留瀝青膜，采用德國Bruker科研級TENSOR傅里葉變換紅外光譜儀對瀝青樣品進行光譜掃描采樣分析，每組試件進行4次平行測試，結果取平均值.在FTIR試驗中，只進行1次破壞-愈合-再次破壞的過程，因為多次刮取瀝青會損壞瀝青與石板之間的愈合過程.

2 結果與分析

2.1 拉拔試驗

利用拉拔試驗對干燥與潮濕條件下5種不同改性瀝青的黏結與自愈合性能進行評價，共進行5次破壞-愈合循環(huán)，即1次初次拉拔后，再進行5次愈合-再破壞試驗.圖2～圖6為干燥與潮濕條件下不同改性瀝青在不同摻量下的瀝青黏結及自愈合性能.由于數據較多，為簡明起見，圖中省去了第2至第4次愈合率，只將第1次與第5次的愈合率展示于圖中，本研究中拉拔試驗數據的變異系數均小于20%.

2.1.1線型SBS改性瀝青的黏結與自愈合性能

不同線型SBS摻量的線型SBS改性瀝青的黏結與自愈合性能見圖1.由圖1可見：

圖1 不同線性SBS摻量的線型SBS改性瀝青黏結與自愈合性能Fig.1 Bond and self-healing properties of LSBS-S0.15-MA with different LSBS contents

(1)線型SBS改性瀝青的拉拔強度與愈合率均低于基質瀝青，這說明線型SBS改性劑對基質瀝青的黏結與自愈合性能有不利影響.這可能是由于線型SBS的加入，一方面使瀝青內部產生了不同程度的團聚現(xiàn)象，瀝青不容易被石板表面的小孔隙所吸附，造成瀝青的黏結能力下降；另一方面，線型SBS提高了瀝青的黏度，在相同愈合溫度下，線型SBS改性瀝青的流動性能更差，因此在破壞后的愈合過程中，線型SBS改性瀝青與石板難以產生較為完全的重新黏結，表現(xiàn)出較低的愈合率.

(2)潮濕組試件破壞后自愈合性能明顯低于干燥組.這是由于：一方面，干燥組的愈合養(yǎng)護溫度為40℃，潮濕組為25℃，溫度較高的情況下，瀝青具有較好的流動性，因此自愈合性能更強；另一方面，在潮濕養(yǎng)護狀態(tài)下，水分會逐漸侵入到瀝青-石板界面的微裂縫中，阻擋了瀝青與石板的重新黏結，長時間潮濕條件下，水分甚至還會“替換”部分瀝青膜，造成瀝青膜的損失，削弱試件的黏結性能.

(3)干燥愈合條件下，線型SBS改性瀝青的黏結與自愈合性能均呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢，線型SBS摻量為3.0%時，其黏結性能與自愈合性能最佳，因此確定3.0%為干燥愈合條件下線型SBS改性瀝青中線型SBS的最佳摻量；潮濕愈合條件下，線型SBS的摻量越高，則瀝青的愈合率越低.

含有不同摻量硫磺穩(wěn)定劑的LSBS4.50-S-MA的黏結與自愈合性能見圖2.由圖2可見：不同摻量硫磺穩(wěn)定劑對LSBS4.50-S-MA在干燥和潮濕愈合條件下的黏結與自愈合性能的影響趨勢一致；硫磺穩(wěn)定劑的摻入會降低LSBS4.50-S-MA的黏結與自愈合性能，且隨著摻量的增加呈先上升后下降的趨勢；0.15%是硫磺穩(wěn)定劑的最佳摻量，該摻量與工程中常用的摻量一致.作為穩(wěn)定劑，硫磺可以提升瀝青、SBS分子之間的網格強度最終形成一個穩(wěn)定的空間網絡結構，但這種網絡結構同時也降低了瀝青的流動性，提高了瀝青黏度，影響瀝青充分裹附、浸潤集料表面，而過量的硫磺會引發(fā)瀝青中過度的交聯(lián)反應，從而導致SBS改性瀝青有向凝膠狀態(tài)轉化的趨勢，這解釋了為何過多的穩(wěn)定劑會降低線型SBS改性瀝青的黏結與自愈合性能.

圖2 不同硫磺穩(wěn)定劑摻量的LSBS4.5-0-S-MA的黏結與自愈合性能Fig.2 Bond and self-healing properties of LSBS4.50-S-MA with different sulfur contents

2.1.2橡膠改性瀝青與TB膠粉改性瀝青的黏結與自愈合性能

橡膠改性瀝青與TB膠粉改性瀝青的黏結與自愈合性能見圖3、4.由圖3可見：(1)干燥條件下，隨著橡膠摻量的提高，瀝青的拉拔強度下降，其愈合率先上升后下降.這是由于瀝青與集料之間的黏結性能受到瀝青中膠質與瀝青質含量的影響，橡膠顆粒在瀝青中可能會由于粒徑較大的原因導致其發(fā)育溶脹不完全，對瀝青中膠質含量的提升并不顯著，同時橡膠顆粒本身并不具有黏結性，無法在改性瀝青中提供除基質瀝青以外的黏結性能，反而會減少瀝青與集料石板間的黏結接觸面積，造成了在拉拔試驗中的拉拔強度低于基質瀝青這一現(xiàn)象.(2)潮濕條件下，橡膠改性瀝青的自愈合性能隨橡膠摻量提高而下降.這一現(xiàn)象產生的原因可能是橡膠顆粒的存在導致瀝青表面不光滑，從而在潮濕條件下增大了水分侵入瀝青-石板界面的可能性，阻礙了瀝青的重新黏結過程.

由圖4可見：TB膠粉摻量為10%的TB膠粉改性瀝青的黏結性能最優(yōu)，10%～15%摻量時其干燥自愈合性能最優(yōu)；在潮濕條件下，TB膠粉摻量對瀝青的自愈合性能影響不大.

從橡膠改性瀝青與TB膠粉改性瀝青的黏結與自愈合性能對比來看，2種改性劑對瀝青的黏結性能均有不利影響.值得注意的是，盡管橡膠改性瀝青中橡膠顆粒尺寸較大，但二者相比，TB膠粉改性瀝青的黏結性能與自愈合性能卻更低.這一現(xiàn)象可能的原因是：由于生產工藝與粒徑大小的影響，橡膠改性瀝青中的橡膠顆粒無法均勻分散在瀝青中，而TB膠粉由于已經被加工成很細的粉狀，特殊的改性工藝使得其更容易在瀝青中分散均勻，因此在相同的瀝青-集料的接觸面上TB膠粉改性瀝青中有更多的膠粉，對二者的黏附性能造成不良影響，從而造成了更低的黏結性能并對瀝青的自愈合形成更大阻礙.

圖3 橡膠改性瀝青的黏結與自愈性能Fig.3 Bond and self-healing properties of CR-MA

圖4 TB膠粉改性瀝青的黏結與自愈合性能Fig.4 Bond and self-healing properties of TBRA

2.1.3HDPE改性瀝青的黏結與自愈合性能

HDPE改性瀝青的黏結與自愈合性能見圖5.由圖5可見：整體上看，HDPE的加入會使瀝青的黏結性能下降，但隨著HDPE摻量從2%增加至8%，瀝青的黏結性能增大；HDPE改性瀝青具有優(yōu)異的自愈合性能，且隨著摻量的增加而上升，在HDPE摻量為8%時，其干燥條件下的愈合率甚至達到了102%，潮濕條件下的愈合率也達到了79%.HDPE改性瀝青愈合性能優(yōu)異的原因可能在于，HDPE改性劑是結晶度高、非極性的熱塑性樹脂，不僅含有乙烯共聚物，還含有乙烯與少量烯烴的共聚物，這些聚合物的分子結構簡單，所含支鏈非常少[23-24].一些研究[21-22]已經證實這種含有較少支鏈的長鏈結構具有較好的流動自愈合性能.

2.1.4巖瀝青改性瀝青的黏結與自愈合性能

巖瀝青改性瀝青的黏結與自愈合性能見圖6.由圖6可見：巖瀝青能夠顯著提升瀝青的黏結性能，但過高摻量(>20%)會抑制這種提升效果.巖瀝青對瀝青黏結性能提升作用的原因有以下幾點：(1)巖瀝青中的金屬元素與氮元素含量比一般的石油瀝青高，且氮元素都是以官能團形式存在，這使得巖瀝青具有較強的浸潤性與分子極性，分子間和分子內的氫鍵作用、分子的締合能力大為增強，容易形成大分子.具體表現(xiàn)為巖瀝青改性瀝青的黏度增大，針入度降低，且在與集料的黏附性及抗剝離性能方面有很大的改善.(2)本文所采用的伊朗巖瀝青，由于長期暴露在大自然中，其輕組分揮發(fā)較多，故其瀝青質和膠質等重組分含量較多，其中，膠質的含量較高(>26%).將其摻入基質瀝青中，通過剪切攪拌、溶脹發(fā)育后，巖瀝青會吸附基質瀝青的輕組分，使基質瀝青的組分重組，從而形成相互交融的高模量瀝青體系.最終配制的巖瀝青改性瀝青的膠質含量會比基質瀝青提高將近30%.膠質是瀝青中的最強極性組分，在瀝青的四組分中，膠質對瀝青結合料與集料的黏附性影響最大，膠質含量越高瀝青與集料的黏附性越好.(3)巖瀝青是石油基固體，具有與瀝青相近的化學結構，與瀝青的相容性非常好.當巖瀝青溶于基質瀝青后，在高溫、剪切以及小分子的滲透作用下，會造成巖瀝青中大膠束的破裂，暴露出很多活性點，這些活性點立刻被普通瀝青中的小分子物質所填充，結合形成半聚合作用，最終形成以巖瀝青大膠束分子為中心，普通瀝青小分子填充、包圍的新的瀝青膠體.這種膠體分子既有天然巖瀝青的硬度和耐磨性，同時也提升了瀝青的黏結性.

圖5 HDPE改性瀝青的黏結與自愈合性能Fig.5 Bond and self-healing properties of HDPE-MA

圖6 巖瀝青改性瀝青的黏結與自愈合性能Fig.6 Bond and self-healing properties of G-MA

綜上，巖瀝青作為改性劑，極易與基質瀝青形成穩(wěn)定的體系，一方面能夠提高瀝青的模量，使瀝青的內聚性能更強；另一方面能夠提升瀝青的極性與浸潤性能，根據表面能理論，這使瀝青與集料接觸時，能夠形成更小的浸潤角，使瀝青與集料形成更大的包裹接觸面，因此瀝青在集料孔隙中形成的機械“錨固”黏附力更強.因此，巖瀝青同時從內聚性能與黏附性能兩方面對瀝青的黏結效果進行了改善.

此外，合適的巖瀝青摻量(≤12%)能夠改善瀝青的自愈合性能，但過量(例如24%)的巖瀝青會對瀝青的自愈合性能造成明顯削弱，尤其是在潮濕條件下，巖瀝青摻量為24%的改性瀝青幾乎沒有自愈合能力.這可能是由于巖瀝青提高了瀝青的模量，降低了其流動性能，因此阻礙了瀝青的自愈合進程.

2.2 FTIR試驗結果分析

在愈合-拉拔試驗后，刮取石板上殘留的瀝青膜作為FTIR試驗的樣品，測試其MMHC值.破壞-愈合-再次破壞后的瀝青的MMHC值隨時間的變化情況見圖7.

圖7 破壞-愈合-再次破壞試驗后瀝青的MMHC值隨愈合時間的變化Fig.7 MMHC value of asphalt along healing time after destroy-heal-destroy

由圖7可見：石板殘留瀝青的MMHC值與愈合時間呈現(xiàn)很強的對數相關性(R2=0.91)；MMHC值在愈合初期會有較快的增長，隨著愈合時間的延長，其增長速率會逐漸放慢.石板殘留瀝青的MMHC增長變化可以用拉拔試驗中石板的選擇性吸附來解釋.在瀝青愈合過程中，瀝青中含有較少支鏈的分子結構會逐漸被石板的開口孔隙選擇性吸附，從而導致石板上的殘留瀝青膜中的這類長鏈結構數量會相對減少，因此，隨著愈合時間從1h增加至 96h，從石板上刮取的殘留瀝青中越來越多的含較少支鏈的分子結構被石板吸附，因此MMHC值也在逐漸增長.

為了進一步探究石板殘留瀝青的MMHC值與瀝青自愈合性能之間的關系，將愈合率與石板殘留瀝青的MMHC值的相關性繪制于圖8中.由圖8可見：石板殘留瀝青的MMHC值與愈合率HR之間存在很強的相關性(R2=0.93).這說明瀝青的自愈合性能與其分子構型息息相關，當瀝青中含有較多的飽和烴與芳香烴這類分子主鏈較長而支鏈較少的結構時，其流動性能較好，能夠更自由地在瀝青-集料微裂縫界面上進行移動，因此破壞后會展現(xiàn)出更優(yōu)的自愈合性能，這也同樣驗證了“拉拔試驗中HDPE改性瀝青自愈合性能優(yōu)異的原因在于其含有非常少支鏈的分子結構”這一論點.

圖8 愈合率與石板殘留瀝青的MMHC值的相關性Fig.8 Correlation between HR and MMHC value of residue asphalt on stone slab

3 結論

(1)在瀝青的黏結性能方面，線型SBS改性瀝青、橡膠改性瀝青、TB膠粉改性瀝青及HDPE改性瀝青的黏結性能均低于基質瀝青；合適摻量的巖瀝青改性瀝青的黏結性能顯著優(yōu)于基質瀝青，然而過量(≥24%)的巖瀝青會明顯降低這一改善效果.

(2)在瀝青的自愈合性能方面，相對于基質瀝青，HDPE改性瀝青、橡膠改性瀝青與合適摻量的巖瀝青改性瀝青具有更為優(yōu)異的自愈合能力.其中，8%摻量的HDPE改性瀝青的自愈合性能最佳，其愈合率甚至達到了102%.此外，瀝青在干燥、溫度較高條件下的自愈合性能總是優(yōu)于其在潮濕、低溫下的表現(xiàn).

(3)結合黏結性能與自愈合性能綜合考慮，線型SBS改性瀝青、橡膠改性瀝青、TB膠粉改性瀝青、HDPE改性瀝青、巖瀝青改性瀝青的推薦改性劑最佳摻量分別為3%、18%、10%～15%、8%、12%～20%.

(4)MMHC值測試的紅外光譜試驗表明，瀝青的自愈合性能與集料吸附含有較少支鏈的瀝青分子結構之間具有強相關性(R2=0.93).含有較少支鏈的瀝青能夠更為自由地在瀝青-集料界面間移動，并更容易被集料表面孔隙所吸附而形成較強的黏結強度，因此會展現(xiàn)出較好的自愈合能力.