周 宇,徐 方，顧功輝,黃曉明，朱 婧

(1.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢) 工程學(xué)院，湖北 武漢 430074; 2.東南大學(xué) 交通學(xué)院，江蘇 南京 211189; 3.湖北交通職業(yè)技術(shù)學(xué)院 公路與軌道學(xué)院，湖北 武漢 430079)

地聚合物因具有良好的力學(xué)性能、優(yōu)異的環(huán)保性而成為近年的研究熱點[1].它由具有硅鋁質(zhì)活性的原材料通過堿激發(fā)制得[2].地聚反應(yīng)可概括為硅鋁質(zhì)原料在堿性條件下發(fā)生溶解聚合而產(chǎn)生高聚度類沸石凝膠體的過程[3].

Davidovits[4]將地聚合物分為3種類型：PS(單硅鋁鏈)、PSS(雙硅鋁鏈)、PSDS(三硅鋁鏈)，不同結(jié)構(gòu)形態(tài)地聚合物中硅鋁鏈的排列方式不一，性能差異較大.李盾興等[5]發(fā)現(xiàn)氧化物組分摩爾比n(SiO2)/n(Al2O3)、n(Na2O)/n(Al2O3)及n(H2O)/n(Al2O3) 存在最優(yōu)取值范圍，使得地聚合物生成結(jié)晶度較好的沸石態(tài).地聚反應(yīng)生成的凝膠產(chǎn)物主要由水化硅酸鹽凝膠和水化硅鋁酸鹽凝膠構(gòu)成，Zhang等[6]通過研究地聚合物反應(yīng)過程發(fā)現(xiàn)其凝膠形成速率與其力學(xué)性能息息相關(guān).王晴等[7]利用分子動力學(xué)(MD)分析了不同礦物組成下水化硅鋁酸鹽產(chǎn)物對地聚合物結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明，當(dāng)體系中Na、Ca共存時，地聚合物力學(xué)性能更加優(yōu)良.由上述可見，原材料礦物組成及凝膠產(chǎn)物類型是影響地聚合物性能的關(guān)鍵因素之一.

基于此，本文選取n(SiO2)/n(Al2O3)、n(CaO)/n(Al2O3)、n(Na2O)/n(Al2O3)進行單因素試驗，探究礦物組成對地聚合物早期抗壓強度的影響規(guī)律，并研究了地聚合物的微觀形貌及其反應(yīng)產(chǎn)物組成.利用Materials Studio(MS)軟件構(gòu)建不同礦物組成的地聚合物凝膠模型并進行分子動力學(xué)模擬，進一步探究地聚合物早期抗壓強度形成機理.

1 試驗

1.1 原材料

試驗以粉煤灰(FA)、礦粉(GGBFS)及硅灰(SF)為膠凝材料，其化學(xué)組成(1)本文涉及的組成、水固比等除特別說明外均為質(zhì)量分數(shù)或質(zhì)量比.見表1.以分析純SiO2、Al2O3、CaO為前驅(qū)物制備地聚合物凝膠，純度均大于98%.復(fù)合堿激發(fā)劑為NaOH固體顆粒與水玻璃調(diào)配而成，水玻璃的模數(shù)為3.23，固含量為38.25%(9.25%Na2O+29.00%SiO2).

表1 膠凝材料的化學(xué)組成

1.2 試件制備與試驗過程

本試驗設(shè)定礦物組成為：n(SiO2)/n(Al2O3)為3.6～4.4，梯度0.2；n(CaO)/n(Al2O3)為1.2～3.6，梯度0.6；n(Na2O)/n(Al2O3)為0.3～0.7，梯度0.1.地聚合物凈漿配比見表2.向每100g水玻璃中加入20.29g NaOH以調(diào)節(jié)體系模數(shù)至1.2.設(shè)定水固比為0.3，其中總固含量包括固體原料摻量以及復(fù)合堿激發(fā)劑中的固含量.

表2 地聚合物凈漿配比

地聚合物凈漿制備過程如下：首先將NaOH溶于水玻璃中制得復(fù)合堿激發(fā)劑.由于NaOH溶于玻璃后會釋放大量的熱，導(dǎo)致部分水分蒸發(fā)，因此需要在復(fù)合堿激發(fā)劑冷卻至室溫后進行補水.隨后向攪拌鍋內(nèi)加入復(fù)合激發(fā)劑、粉煤灰、礦粉和水，進行攪拌.一共進行13組地聚合物凈漿試驗，固定S3、C2、N3為相同配比以便比較分析，料漿經(jīng)攪拌后于30mm×30mm×30mm 立方體試模中澆筑成型并振搗抹平.12h后拆模，置于(20±2)℃、相對濕度RH≥95%的恒溫恒濕箱中養(yǎng)護至規(guī)定齡期.其抗壓強度測試方法參考GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》進行.

地聚合物凝膠制備過程[7]如下：按選定的摩爾比配制前驅(qū)體-水溶液，然后將調(diào)配好的溶液逐滴加到堿激發(fā)劑中，邊滴加邊充分攪拌.完成攪拌后靜置2d，用細網(wǎng)濾出地聚合物凝膠物質(zhì)以排除水分，烘干得到地聚合物凝膠，烘箱溫度保持在(85±2)℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 礦物成分摩爾比對地聚合物早期抗壓強度的影響

地聚合物凈漿的早期抗壓強度如圖1所示.由圖1可知：除N1組試件松散無強度外，其余組試件的 3d 抗壓強度都可達到其7d抗壓強度的73.8%～89.5%，這說明地聚合物凈漿具有早強特性；S1～S3組試件各齡期的抗壓強度均優(yōu)于S4、S5組試件，這與陳瀟等[8]所得n(SiO2)/n(Al2O3)在3.0～3.8范圍內(nèi)力學(xué)性能良好的結(jié)論相吻合；但當(dāng)n(SiO2)/n(Al2O3)>4.0且堿度保持不變時，堿激發(fā)膠凝材料中活性硅的含量將隨地聚反應(yīng)的進行而不斷減少[9]，S5組試件的3、7、14d抗壓強度較S2組試件分別下降了21.2%、22.5%、24.1%.

圖1 地聚合物凈漿的早期抗壓強度Fig.1 Early compressive strength of geopolymer pastes

N組試件n(Na2O)/n(Al2O3)從0.3增加至0.6的過程中，其早期抗壓強度先增大后減小，7、14d 抗壓強度均保持在50MPa以上.N1組試件的堿含量最少，基體內(nèi)無法形成致密的凝膠體，導(dǎo)致試件結(jié)構(gòu)松散無強度.然而堿含量過多同樣會對強度產(chǎn)生不利影響，因為大量的OH-會使地聚合物過早積聚，阻斷了顆粒溶解路徑[10].可知，n(Na2O)/n(Al2O3) 不僅會影響早期水化硅(鋁)酸鹽凝膠結(jié)構(gòu)的發(fā)展，而且對地聚合物后期強度的穩(wěn)定性也起到關(guān)鍵作用.

2.2 SEM分析

選取齡期為7d的C1、C4組試件進行SEM測試，得到其微觀形貌如圖2所示.C1組試件中粉煤灰摻量較大，圖2(a)中出現(xiàn)了很多被凝膠包裹著的未溶解粉煤灰顆粒(圓球狀)，過多未參與反應(yīng)的粉煤灰顆粒覆在已形成的凝膠體表面上，阻礙了連續(xù)凝膠體的形成，使得凝膠之間產(chǎn)生較大的裂縫，試件抗壓強度相對較低.由圖2(b)可見，隨著n(CaO)/n(Al2O3) 的明顯提高，C4組試件反應(yīng)更加充分，除了形成相對致密的地聚合物凝膠外，樣品表面還產(chǎn)生了較多的地聚反應(yīng)產(chǎn)物，填充了因礦粉摻量大而產(chǎn)生的收縮微裂縫，大大增強了其早期抗壓強度.

2.3 MD模擬與XRD分析

為了更好地探究地聚合物早期抗壓強度形成機理及n(CaO)/n(Al2O3)對凝膠結(jié)構(gòu)發(fā)展的影響規(guī)律，筆者基于Monte Carlo法，以鈉、鈣原子、水分子、氫氧自由基以及PSS基團(Si2AlO10)作為基本單元(見圖3)，按照C2、C4組試件的摩爾比分別構(gòu)建凝膠模型NJ1、NJ2.NJ1、NJ2中各基本單元數(shù)量見表3.2組地聚合物凝膠可由前驅(qū)體-水溶液與堿激發(fā)劑混合制備而得.考慮到地聚合物無定型體系結(jié)晶程度較低的特性，以MS軟件中的Amorphous Cell與Forcite為主要分析模塊、Compass為計算力場，對模型進行分子動力學(xué)模擬[7,13].主要模擬過程為：初始模型構(gòu)建(目標(biāo)密度設(shè)置為1.52g/cm3)，幾何優(yōu)化(共軛梯度、最速下降、牛頓法)，MD模擬及結(jié)構(gòu)優(yōu)化(NPT+NVT)，最終模型確定及性能參數(shù)求解.NJ1與NJ2的最終模型見圖4.

圖2 齡期為7d的C1與C4試件的SEM圖Fig.2 SEM micrographs of C1 and C4specimens at 7d

圖3 地聚合物凝膠模型的基本單元Fig.3 Basic unit of geopolymer gel model

表3 NJ1、NJ2中各基本單元數(shù)量

模型經(jīng)動力學(xué)分析后，可以得到地聚合物凝膠模型的總徑向分布函數(shù)g(r)，如圖5所示，其中r為以系統(tǒng)內(nèi)任意原子為球心的半徑.總徑向分布函數(shù)g(r)指系統(tǒng)某一局部區(qū)域內(nèi)某一原子的密度與該局域體系的平均密度之比.地聚合物凝膠體系總徑向分布函數(shù)在0～3×10-10m之間呈現(xiàn)出多種峰，在3×10-10～10×10-10m內(nèi)g(r)均很平緩且趨于1(近程有序、遠程無序)，這與晶體在大半徑時g(r)的波動性截然不同，屬于典型的無定型態(tài)，符合地聚合物結(jié)構(gòu)特征.

NJ1和NJ2模型各原子鍵的徑向分布函數(shù)見圖6.由圖6可見，在兩原子間相近的作用半徑r內(nèi)，NJ2模型中的H—O與Si—O鍵對應(yīng)的徑向分布函數(shù)峰值要明顯高于NJ1模型，即H—O與Si—O出現(xiàn)的概率較大.由圖6列出的各原子鍵鍵長數(shù)值可見：除Ca—O鍵的鍵長明顯小于王晴等[7]在Universal力場下通過MD測得的數(shù)據(jù)外，其他各鍵的鍵長均接近于參考值[7]，可以看出所建模型的模擬結(jié)果較為準(zhǔn)確，鈣含量在很大程度上影響著整個凝膠體系；Ca—O、Na—O及H—O的鍵長隨著n(CaO)/n(Al2O3) 的提高而縮小，分別減小了0.008×10-10、0.088×10-10、0.004×10-10m，Al—O鍵長增大至1.690×10-10m，Si—O鍵長維持在1.666×10-10m左右，這說明在此范圍內(nèi)鈣含量的增加使得Ca、Na、H與附近的O更易結(jié)合成鍵，可大大提升地聚合物的力學(xué)性能；O—O鍵長隨著n(CaO)/n(Al2O3)的增加而增加，但其對地聚合物凝膠結(jié)構(gòu)的影響較小.因此，適量增加n(CaO)/n(Al2O3)可以大大改善體系中凝膠之間的結(jié)合狀態(tài).

圖4 NJ1與NJ2的最終模型Fig.4 Final model of NJ1 and NJ2

圖5 地聚合物凝膠模型的總徑向分布函數(shù)Fig.5 Total radial distribution function of geopolymer gel model

圖6 NJ1和NJ2模型各原子鍵的徑向分布函數(shù)Fig.6 Radial distribution function of each atomic bond in NJ1 and NJ2models

為進一步研究礦物組成對地聚合物早期抗壓強度的影響，選用MS軟件的Reflex模塊模擬NJ1、NJ2地聚合物凝膠的XRD圖譜，并結(jié)合2組凝膠的實測XRD圖譜加以對比分析，如圖7所示.由圖7可見：NJ1凝膠模型與C2組試件實測值在10°～25°左右，NJ2凝膠模型與C4組試件實測值在15°～35°左右時均出現(xiàn)明顯的彌散峰與特征結(jié)晶峰，符合地聚合物結(jié)構(gòu)特征，模擬XRD圖譜與實測值比較吻合；此外，NJ1模型中出現(xiàn)了穩(wěn)定有序的八面沸石(faujasite)、水鈣沸石(gismondite)及毛沸石(erionite-Ca)等類沸石相，易造成礦物缺陷而降低強度；隨著n(CaO)/n(Al2O3)提升至3.0，地聚合物NJ2模型的彌散峰范圍變得更寬，結(jié)晶峰也變得更加尖銳，尤其是石英(quartz)與硬硅鈣石(xonotlite)的出現(xiàn)使得體系結(jié)構(gòu)更加緊密，這說明隨著n(CaO)/n(Al2O3)的變化，地聚合物凝膠結(jié)構(gòu)內(nèi)部的彌散峰與結(jié)晶峰型也發(fā)生了明顯的轉(zhuǎn)變，從而使得早期抗壓強度得到較大的提升，從物相角度驗證了n(CaO)/n(Al2O3)對地聚合物早期抗壓強度以及凝膠結(jié)構(gòu)發(fā)展的影響規(guī)律.

圖7 NJ1與NJ2凝膠的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of NJ1 and NJ2gels

3 結(jié)論

(1)當(dāng)n(SiO2)/n(Al2O3)=4.0，n(CaO)/n(Al2O3)=3.0，n(Na2O)/n(Al2O3)=0.5時，地聚合物早期抗壓強度較高；n(CaO)/n(Al2O3)對地聚合物早期抗壓強度的影響最大，在很大程度上決定著地聚合物凝膠結(jié)構(gòu)的發(fā)展.

(2)所建地聚合物凝膠模型及其各原子鍵鍵長、模擬XRD圖譜均較符合實測值；n(CaO)/n(Al2O3)在很大程度上影響著各原子之間的組合成鍵，當(dāng)n(CaO)/n(Al2O3)=3.0時，Ca—O、Na—O及H—O的鍵長均減小，C-A-S-H凝膠與N-A-S-H凝膠結(jié)構(gòu)變得更加致密.

(3)當(dāng)n(CaO)/n(Al2O3)由1.8增加到3.0時，地聚合物凝膠結(jié)構(gòu)的彌散峰與結(jié)晶峰型發(fā)生明顯轉(zhuǎn)變，石英與硬硅鈣石的存在使得地聚合物結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，大大增強了其早期抗壓強度.