陳佳明 歷 亳 劉立紅 胡冬慧

(黑河學(xué)院，黑龍江 黑河 164300)

多金屬氧酸鹽(簡(jiǎn)稱多酸)的發(fā)展已有百年歷史，因其具有納米尺寸及豐富的金屬源可廣泛應(yīng)用于光學(xué)、電學(xué)、磁性、生物醫(yī)學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域。經(jīng)典的多酸可分為6類，如圖1所示[1]。

圖1 六種經(jīng)典的多酸結(jié)構(gòu)

現(xiàn)階段，多酸化學(xué)已躋身于材料科學(xué)、抗腫瘤、抗病毒等醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，學(xué)科間的滲透和交叉大大拓寬了其應(yīng)用領(lǐng)域[2]。近年來，多酸因其優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)被作為一類前驅(qū)體可制備多種納米材料。因此，多酸在納米材料領(lǐng)域也有著廣闊的應(yīng)用前景。

1 鉬氧簇衍生的鉬基納米材料的研究進(jìn)展

多酸常分為同多酸和雜多酸兩大類，而同多鉬酸鹽作為同多酸的一個(gè)重要的分支近年來引起了人們的廣泛關(guān)注，將鉬酸鹽作為前驅(qū)體可制備多功能的鉬基材料，且制備的納米材料具有優(yōu)良性。

2015年，婁雄文課題組選用[Cu2(BTC)4/3(H2O)2]6[H3PMo12O40](NENU-5；BTC=benzene-1,3,5-tricarboxylate)作為前驅(qū)體，于惰性氣氛N2條件下，800 ℃煅燒制備MoCx-Cu復(fù)合材料，并經(jīng)過Fe3+進(jìn)一步蝕刻后成功制備了MoCx納米材料，該材料在酸性和堿性溶液中均具有很好的HER性能，如圖2所示[3]。

圖2 MoCx納米材料的制備流程圖

2016年，蘭亞乾課題組選用PMo12@MIL-100 (Fe)前驅(qū)體經(jīng)過一步原位煅燒法首次成功制備了Fe3C/Mo2C@NPGC復(fù)合材料，該材料顯示了優(yōu)異的HER性能，具有較低的過電位18 mV(vs. RHE)，較小的塔菲爾斜率45.2 mV/dec，以及10 h的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，如圖3所示[4]。

圖3 Fe3C/Mo2C@NPGC復(fù)合材料的制備流程圖

2016年，李陽光課題組選用[Zn(bimbp)2]3[PMo12O40]2·2H2O(PECP-1)(bimbp=4,4-bis(imidazolyl) biphenyl)和[Bu4N][Zn3(bimb)4Cl(MoO4)][PMoVMoVI11O40]·4H2O (PECP-2)(bimb=1,4-bis(1-imidazolyl)benzene)為前驅(qū)體經(jīng)一步煅燒法分別制備了MoCx@C-1和MoCx@C-1復(fù)合材料，兩種材料均具有良好的HER性能，尤其是MoCx@C-1材料具有較小的塔菲爾斜率56mV/dec以及較高的電流密度0.27 mA/cm2，如圖4所示[5]。

圖4 MoCx@C-1和MoCx@C-1復(fù)合材料的制備流程圖

2017年，李陽光課題組以{P4Mo6}基夾心型化合物為前驅(qū)體經(jīng)一步煅燒法制備了MoP/Mo2C@C復(fù)合材料，該材料具有良好的HER性能，在pH為0，7，14的溶液中分別具有較低的過電位89，136，75 mV，較高的電流密度10mA/cm2，以及在pH為0—14范圍內(nèi)具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性可達(dá)14h，如圖5所示[6]。

圖5 MoP/Mo2C@C復(fù)合材料的制備流程圖

2018年，李陽光課題組以Anderson型多酸鹽為前驅(qū)體，成功制備出過渡金屬摻雜的碳化鉬基化合物TM-Mo2C@C(TM=Ni，Co，F(xiàn)e，Cr)，四種復(fù)合材料均具有很好的HER性能，且電催化性能為：Ni-Mo2C>Co-Mo2C>Fe-Mo2C>Cr-Mo2C，尤其是Ni-Mo2C具有較低的過電位72mV，較小的塔菲爾斜率65.8 mV/dec以及較高的電流密度10mA/cm2，如圖6所示[7]。

目前，由于鉬基碳(氧)微納米材料的應(yīng)用主要集中于超級(jí)電容器、鋰離子電池、HER等領(lǐng)域，但作為電化學(xué)傳感器的研究報(bào)道較少。因此，設(shè)計(jì)合成鉬基化合物作為優(yōu)良的電催化劑材料用于傳感器方面的檢測(cè)是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)的課題，具有一定的實(shí)際意義。

圖6 TM-Mo2C@C復(fù)合材料的制備流程圖

2 展望

近年來，以鉬氧簇為前驅(qū)體可制備多種多樣的鉬基化合物，該類化合物可作為優(yōu)良的電極材料，用于電催化劑在電解水產(chǎn)氫方面具有廣泛的應(yīng)用。探索具有豐富碳源及金屬源的鉬氧簇化合物采用一步煅燒法利于制備金屬及碳摻雜的鉬基化合物，作為電催化劑使其在電化學(xué)領(lǐng)域具有更廣闊的發(fā)展前景。因此，設(shè)計(jì)開展簡(jiǎn)單的有機(jī)—無機(jī)雜化的鉬氧簇前驅(qū)體的設(shè)計(jì)合成，并通過熱解法制備具有高導(dǎo)電性的鉬基碳(氧)微納米材料的研究，將其用于對(duì)H2O2的快速、靈敏檢測(cè)。希望這一工作為新型高效鉬基碳(氧)化合物H2O2電催化劑的設(shè)計(jì)、調(diào)控提供了重要的參考依據(jù)，而且也將拓展鉬基碳(氧)化合物在生物傳感材料的應(yīng)用領(lǐng)域。