馬 晟

（中冶南方城市建設(shè)工程技術(shù)有限公司，湖北 武漢 430000）

目前，我國很多鋼鐵企業(yè)都已經(jīng)實現(xiàn)了生產(chǎn)廢水的回收利用。當(dāng)下，物化處理是很多企業(yè)經(jīng)常應(yīng)用的方式，如高密度沉淀池以及V型濾池，通過水質(zhì)穩(wěn)定技術(shù)的應(yīng)用，在對回用水硬度進(jìn)行降低的同時通過投加鹽酸進(jìn)行pH值的回調(diào)。但對于上述方式來說，廢水處理完成后離子濃度仍然較高，僅能夠作為凈循環(huán)系統(tǒng)的補(bǔ)充水進(jìn)行回用，存在著一定廢水的外排情況。因此，需要積極研發(fā)新式工藝，通過新技術(shù)的應(yīng)用實現(xiàn)廢水的深度處理，達(dá)到“零”排放目標(biāo)[1]。

1 廢水回用的處理方案

1.1 工程概況

某企業(yè)，在生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢水主要有軋鋼、制氧、燒結(jié)、煉鋼的工業(yè)廢水以及生活污水。在污水中，主要的污染物有SS、COD、溶解鹽以及硅化合物等。對于懸浮物以及油污來說，其會附著在生產(chǎn)設(shè)備的表面，并逐漸形成泥垢，對設(shè)備的傳熱效率產(chǎn)生影響、進(jìn)而導(dǎo)致管道堵塞問題的發(fā)生。而在廢水中存在的無機(jī)離子以及鹽類等，也會對金屬管道以及設(shè)備產(chǎn)生一定的腐蝕，當(dāng)溶解鹽富集時，也將對循環(huán)水的傳熱效率產(chǎn)生較大的影響。因此，在對鋼鐵企業(yè)廢水進(jìn)行回收利用之前，需要針對上述這些污染物進(jìn)行一一進(jìn)行處理，滿足回用標(biāo)準(zhǔn)。

1.2 系統(tǒng)流程

由于廢水來源較為復(fù)雜，其主要含少量的油、懸浮物和Ca2+、Mg2+，SO42-等離子。廢水進(jìn)入膜單元進(jìn)行處理之前，要對水質(zhì)進(jìn)行軟化，以便于進(jìn)一步采用膜技術(shù)對軟化后的水進(jìn)行脫鹽，減少濃鹽水處理設(shè)施的水量及外排濃鹽水量。本文擬討論采用石灰—純堿法對廢水進(jìn)行軟化，同時有效去除水中的油和懸浮物。

在該企業(yè)中，不同車間產(chǎn)生的工業(yè)廢水以及廠區(qū)生活污水在經(jīng)過管網(wǎng)收集之后統(tǒng)一流入到格柵間當(dāng)中，通過格柵截留較大的漂浮物以及懸浮物。出水方面，按照均量以及均質(zhì)的方式流入到調(diào)節(jié)池當(dāng)中，在出水之后，經(jīng)加壓提升到機(jī)械攪拌反應(yīng)池，通過絮凝劑以及石灰的投加對其中存在的硅化合物、油、懸浮粒子、鐵離子以及膠體粒子實現(xiàn)去除，且能夠同時降低污水中碳酸鹽的硬度。機(jī)械攪拌反應(yīng)池的出水流入到斜管沉淀池當(dāng)中，絮凝體在斜管中完成沉淀，上清液通過投加鹽酸對pH值進(jìn)行調(diào)整之后流入到均質(zhì)濾料濾池。在濾池中，利用海砂均質(zhì)濾料的特性，對微小的懸浮顆粒進(jìn)行截留。之后，部分出水進(jìn)入到膜單元除鹽設(shè)備處理之后，流入到凈化水池當(dāng)中，而另一部分將直接進(jìn)入到凈化水池當(dāng)中。通過這兩部分水在水池中的混合，提供能夠保證出水水質(zhì)，滿足水質(zhì)指標(biāo)的回用水，并用水泵加壓輸送到車間中實現(xiàn)循環(huán)應(yīng)用。同時，也需要在水池中投加緩蝕阻垢劑以及殺菌滅藻劑以保證水質(zhì)的穩(wěn)定[2]。

在該系統(tǒng)中，其工藝流程如下圖所示。

膜處理系統(tǒng)方面，則包括反滲透以及超濾這兩大部分，其中，超濾選擇的是低壓操作膜方式進(jìn)行過濾，以此對進(jìn)料液體中存在的病毒、細(xì)菌、固體顆粒以及高分子膠體顆粒進(jìn)行截留、對于超濾膜來說，其通過不同粒徑混合物的應(yīng)用在通過超濾膜時，通過膜兩端篩分以及壓力差原理的應(yīng)用對選擇性分離進(jìn)行實現(xiàn)，其目的是對水中存在的大量有機(jī)物以及微粒進(jìn)行去除，在將進(jìn)水的SDI值控制在4以下之后使其能夠?qū)O的進(jìn)水需求進(jìn)行滿足，對后續(xù)的反滲透形成保護(hù)，以此在對反滲透系統(tǒng)操作壓力進(jìn)行降低的同時起到對膜使用壽命進(jìn)行延長以及對工作能耗進(jìn)行降低的效果。在膜技術(shù)中，反滲透系統(tǒng)可以說是非常重要的一個部分，具有非常強(qiáng)的脫鹽能力。而在反滲透系統(tǒng)中，則包括有沖洗系統(tǒng)、控制儀表、反滲透膜組以及清洗系統(tǒng)這幾個部分，在經(jīng)過膜處理系統(tǒng)處理之后，其所產(chǎn)生的濃鹽水則可以直接送到燒結(jié)混合圓筒配料和煉鐵沖渣。

2 石灰軟化+膜處理技術(shù)的應(yīng)用

2.1 石灰純堿軟化去除硬度和堿度的原理

2.1.1 石灰軟化法和石灰純堿軟化法適用條件

藥劑軟化法是指根據(jù)溶度積原理，向原水中投加一定量石灰、蘇打等藥劑，與其中的鈣、鎂離子反應(yīng)生成碳酸鈣和氫氧化鎂沉淀，經(jīng)過混合、絮凝、沉淀、過濾等程序，最終達(dá)到降低原水硬度的目的。常用的藥劑有石灰、純堿、苛性鈉、磷酸三鈉等，其中石灰因為廉價易得而成為最常用的軟化藥劑。

通常對硬度高、堿度高的水采用石灰軟化法；對硬度高、堿度低的水采用石灰-純堿軟化法；而對硬度低、堿度高的負(fù)硬水則采用石灰-石膏處理法。

2.1.2 石灰軟化法原理

石灰能去除水中二氧化碳和碳酸鹽硬度，并將鎂的非碳酸鹽硬度轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的鈣硬度。為避免投加生石灰（CaO）產(chǎn)生的灰塵污染，通常先將生石灰溶于水，成為氫氧化鈣（Ca(OH)2），這稱為石灰的消化反應(yīng)：

但是，水中的永久硬度和負(fù)硬度卻不能用石灰處理的方法去除，因為鎂的永久硬度與負(fù)硬度會和消石灰產(chǎn)生如下反應(yīng)：

由上述反應(yīng)方程式可以看出，鎂的永久硬度全部轉(zhuǎn)化為溶解度很大的鈣永久硬度，而負(fù)硬度則全部轉(zhuǎn)化為碳酸鈉堿度，所以水中的堿度沒有被去除[3]。

2.1.3 石灰純堿軟化法原理

石灰、純堿軟化法中石灰一般用于去除水中的碳酸鹽硬度，純堿用于去除非碳酸鹽硬度。石灰、純堿軟化法可分為冷法、溫?zé)岱ê蜔岱ā＠浞囟燃礊樵疁囟?；熱法溫度?8℃；溫?zé)岱囟冉橛诙咧g，通常為50℃。本文中討論的處理方案結(jié)合經(jīng)濟(jì)性和后續(xù)處理膜元件的耐溫承受能力，采用溫?zé)岱?，利用板換加熱待處理原水，使其升溫至50℃左右進(jìn)入反應(yīng)池內(nèi)進(jìn)行軟化反應(yīng)。其反應(yīng)方程式如下：

（1）去除水中永久硬度：

石灰、純堿法也可用硫酸亞鐵做絮凝劑，其反應(yīng)類似石灰法，當(dāng)此法用于離子交換與處理時，如果軟化采用的是熱法，則需將處理后水的溫度降至約40℃。

2.1.4 石灰軟化法的控制方案

一般來說采用石灰軟化法進(jìn)行反應(yīng)時，為了增加混凝效果, 可投加PAC、聚丙稀酰胺等混凝劑和助凝劑。石灰的投加會影響水的pH值。作為水處理化學(xué)中最重要的指標(biāo)之一，pH值對工藝選擇和優(yōu)化運(yùn)行有重要的影響，按照原水水質(zhì)特點(diǎn)以及出水總體要求，參考水的pH對工藝處理效果的影響機(jī)理，通過試驗驗證，合理調(diào)配pH，在減少浪費(fèi)的前提下達(dá)到最佳效果。不同廢水水質(zhì)在進(jìn)行石灰軟化時，應(yīng)根據(jù)水質(zhì)實際情況，通過燒杯試驗觀察不同pH值下的去除效果，同時考慮投藥的經(jīng)濟(jì)性，確定最佳pH值。投加石灰后，出水的pH值會較高，一是會超出國家標(biāo)準(zhǔn)，二是會影響膜單元壽命，因此需在經(jīng)過石灰軟化的廢水中投加酸中和，調(diào)整水的pH值符合水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。 石灰投加的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性，是保證處理效果、降低運(yùn)行成本的重要保證。石灰用量不當(dāng)，會使出水水質(zhì)不穩(wěn)定，給水廠的運(yùn)行管理帶來困難。因此，石灰自動投加并采取pH計在線監(jiān)測閉環(huán)控制的智能加藥系統(tǒng)是該方法穩(wěn)定實施的重要環(huán)節(jié)[4]。

2.2 運(yùn)行方案

該工程在建設(shè)完成之后，則進(jìn)入到試運(yùn)行狀態(tài)。在調(diào)試工作中，其可以分為兩個階段：第一階段，主要是反應(yīng)沉淀、石灰軟化以及過濾系統(tǒng)的調(diào)試，即對PAM、鹽酸以及石灰材料最佳投量進(jìn)行確定的同時保證前處理完成的水質(zhì)能夠?qū)δぬ幚硐到y(tǒng)的進(jìn)水水質(zhì)需求進(jìn)行滿足；第二階段，則是對膜處理的系統(tǒng)調(diào)試進(jìn)行實現(xiàn)，并做好不同設(shè)備最佳運(yùn)行參數(shù)的確定[5]。

2.2.1 預(yù)處理

在初期調(diào)試過程中，要將pH控制在6～10以內(nèi)。在運(yùn)行一定時間之后，發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)超濾裝置的SDI從開始的0.9逐漸上升到了5.5，且膜片整體呈現(xiàn)為乳白色，并伴隨有黃褐色的斑點(diǎn)。之后，對超濾膜內(nèi)部的積水沉淀物進(jìn)行獲取，經(jīng)過分析可以了解到，在超濾進(jìn)水中，具有數(shù)量較多的混凝劑殘余以及以分子、粒子形式存在的鐵、鹽絮凝劑殘留物，并在對保安過濾器進(jìn)行穿透之后進(jìn)入到了超濾組件當(dāng)中。而在對該組件做好清洗、對產(chǎn)水效果進(jìn)行觀察的同時，減少混凝劑的投加量，并增加鹽酸投量在調(diào)整pH值的同時對膜起到酸洗效果。在經(jīng)過酸洗之后，將超濾膜以全流過濾的方式進(jìn)行應(yīng)用，獲得了較好的產(chǎn)水效果，SDI值也下降到1.3并保持穩(wěn)定。

2.2.2 超濾裝置

在系統(tǒng)運(yùn)行的前期階段，超濾膜出水的SDI值具有隨膜通量上升而上升的情況。根據(jù)具體調(diào)試結(jié)構(gòu)，對最大膜通量進(jìn)行確定，即在80L/(m2·h)以內(nèi)。在固定通量情況下，其出水SDI值呈現(xiàn)出隨時間上升的趨勢，并在運(yùn)行20個月之后其SDI值從開始的1.5上升到了2.5左右，在清洗周期方面呈現(xiàn)出縮短的情況，且每次清洗所需的時間也具有一定的增加，而超濾膜經(jīng)化學(xué)清洗后膜通量略有下降趨勢目前來看尚不明顯,基本上維持在55～60L/(m2·h)之間。

2.2.3 反滲透裝置

反滲透系統(tǒng)由反滲透膜(RO)、高壓泵及為保護(hù)反滲透膜而設(shè)置的保安過濾器組成。保安過濾器內(nèi)裝有過濾孔徑為5μm的濾芯，可以過濾掉任何尺寸大于5μm的顆粒。對下游RO膜起到保護(hù)作用，否則RO膜表面極易結(jié)垢。目前較常用的滲透膜類別為聚酰胺膜，膜型式為卷式復(fù)合膜，該種型式的膜的除鹽率可達(dá)99.5%。由于RO膜易受水中PH值、余氯及水溫的影響，故RO膜運(yùn)行前對進(jìn)水水質(zhì)有嚴(yán)格要求：

PH 值：3～10。

余氯值：＜0.1mg/L。SDI15

值：＜5.0。

水 溫：＜45 ℃。

以上任一指標(biāo)超出范圍，均有可能使?jié)B透膜產(chǎn)生變形，從而影響出水水質(zhì)和縮短膜的使用壽命。并且膜的種類不同對進(jìn)水水質(zhì)要求也有所不同。在調(diào)試前可以根據(jù)RO膜廠家提供的說明進(jìn)行確認(rèn)。

反滲透的進(jìn)水，因為有適宜的溫度(20℃～25℃)，合適的pH值(8.0左右)，以及適當(dāng)?shù)臓I養(yǎng)液(水中加的一些有機(jī)藥劑)，以及較為緩慢的水流速度，很適合微生物和細(xì)菌的生長繁殖。為了除去細(xì)菌和微生物，在預(yù)處理系統(tǒng)中一般都要加入過量的殺菌劑，以徹底除去細(xì)菌和微生物。為了防止殘余的余氯對反滲透膜元件的氧化，在反滲透進(jìn)水過濾器出口加入Na2SO3。但是在實際運(yùn)行中由于加氯量不穩(wěn)，Na2SO3加量調(diào)節(jié)不匹配，反滲透進(jìn)水中余氯量的分析偏差等原因，會造成余氯進(jìn)入反滲透系統(tǒng)氧化膜元件，造成反滲透膜壓差升高，除鹽率急劇下降。因此周期性的監(jiān)測水中余氯的含量，動態(tài)調(diào)整Na2SO3的投加量是反滲透模組穩(wěn)定運(yùn)行的首要條件。

2.3 系統(tǒng)處理效果的影響因素

2.3.1 反滲透的影響因素

（1）水溫。水溫對反滲透產(chǎn)水率的影響十分明顯，溫度升高1℃，膜的通水能力增加2.7%。但是溫度升高會影響膜的穩(wěn)定性，溫度每升高1℃ ，除鹽率將下降1%。另外隨著溫度的升高，膜的強(qiáng)度也會變差，壽命縮短。故一般控制進(jìn)水溫度20℃～25℃，而由于本項目所在地氣候寒冷，采用溫?zé)岱ㄊ臆浕瘜υM(jìn)行軟化后，水溫在進(jìn)反滲透之前正好降溫至適合的溫度；但若考慮到夏天最高水溫可達(dá)到28℃，這就給反滲透系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行帶來隱患。因此，對進(jìn)水溫度的實時監(jiān)測尤為重要。

（2）細(xì)菌生長。反滲透進(jìn)水合適的水溫和PH值是細(xì)菌和微生物生長、繁殖的最有利條件。如果遇到合適的地方(如預(yù)處理系統(tǒng)的過濾器)，細(xì)菌就會大量生長繁殖，不僅污染、侵蝕反滲透膜元件，也會堵塞反滲透膜表面流道，改變水質(zhì)狀況，增加沉淀結(jié)垢的趨勢。因此，增加殺菌劑是改善細(xì)菌滋生的方法之一，同時要控制Na2SO3的投加量，避免對膜元件產(chǎn)生污染。

（3）工藝介質(zhì)的泄漏。反滲透的進(jìn)水作為換熱器的冷卻介質(zhì)需要經(jīng)過換熱器，可能會出現(xiàn)因換熱器泄漏造成的工藝介質(zhì)進(jìn)入反滲透系統(tǒng)，從而影響反滲透系統(tǒng)的穩(wěn)定安全運(yùn)行。因此，加強(qiáng)管道及設(shè)備維護(hù)，杜絕換熱器管道漏損導(dǎo)致工藝介質(zhì)污染反滲透系統(tǒng)是在生產(chǎn)過程中需要關(guān)注的要點(diǎn)[6]。

2.3.2 藥劑使用問題

為保證反滲透進(jìn)水水質(zhì)指標(biāo)合格，需要在進(jìn)水中加入一些藥劑來控制水質(zhì)條件。

（1）加殺菌劑(NaClO)。殺死細(xì)菌、微生物，防止細(xì)菌、微生物的生長繁殖對反滲透膜元件的侵蝕、污堵。

（2）亞硫酸鈉(Na2SO3)。除去水中殺菌劑殺菌后殘余的余氯，防止反滲透膜被氧化損壞。

（3）阻垢劑。防止鹽類(主要是Ca、Mg)在反滲透膜表面沉淀結(jié)垢，影響反滲透膜的通水率。

（4）鹽酸(HCl)。調(diào)節(jié)原水pH值，降低水中Ca 、Mg 離子形成碳酸鹽垢的可能性；有效發(fā)揮殺菌劑的殺菌作用。

經(jīng)過在實際運(yùn)行中不斷的摸索總結(jié)和對反滲透系統(tǒng)所加藥劑作用機(jī)理的深入認(rèn)識，找出了一些藥劑使用中存在的問題。①藥物反應(yīng)：為除去進(jìn)水中的余氯而加入的Na2SO3過量時，會與進(jìn)水中所加的阻垢劑發(fā)生化學(xué)作用，造成保安過濾器和反滲透膜的污堵，使設(shè)備壓差上升，反滲透裝置產(chǎn)水能力下降。②鹽酸問題：一段時間內(nèi)砂過濾器出口SDI值持續(xù)偏高，影響后續(xù)系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行。經(jīng)認(rèn)真排查分析，最終確定是因為所加鹽酸中有機(jī)物雜質(zhì)較多，促進(jìn)了過濾器內(nèi)細(xì)菌的生長、繁殖，從而造成出水SDI值偏高；其次是鹽酸會對池底部混凝土墊層產(chǎn)生侵蝕反應(yīng)，造成混凝土分解脫落，亦可造成出水SDI值偏高。

3 結(jié)語

在上文中，我們以實例方案討論的方式對鋼鐵企業(yè)回水深度處理工藝進(jìn)行了一定的研究討論，經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，利用石灰法去除原水中的二氧化碳和碳酸鹽硬度，并將鎂的非碳酸鹽硬度轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的鈣硬度，同時利用純堿法去除非碳酸鹽硬度，能夠大大降低原水中無機(jī)離子及鹽類，減少鹽類在水中的富集化；從而從根本上減少脫鹽水站的濃水排放量，減少設(shè)備、管道內(nèi)水垢的累積導(dǎo)致對換熱的影響，減少水力阻損，降低能源消耗。采用該方案的主要難點(diǎn)在于石灰投加量的控制以及軟化出水pH值的閉環(huán)調(diào)控，在加藥殺菌的同時保證反滲透系統(tǒng)正常高效運(yùn)行也是值得研究的課題。