古宏淵，溫雅寧，李 莉

（山西太鋼不銹鋼股份有限公司，山西 太原 030003）

不銹鋼、碳素鋼冶煉產(chǎn)生的鋼渣，通過熱燜冷卻降溫、金屬分選回收處理后，形成游離氧化鈣含量低于評價(jià)要求的鋼渣，即尾渣。為了對鋼渣熱燜效果和能力進(jìn)行評價(jià)，通常的檢測指標(biāo)是對尾渣中游離氧化鈣含量進(jìn)行化驗(yàn)分析。鋼渣中游離氧化鈣含量的控制，有利于鋼渣的資源化利用。因此鋼渣中游離氧化鈣含量分析的準(zhǔn)確性非常重要。

1 尾渣中游離氧化鈣含量化驗(yàn)分析流程

尾渣試樣經(jīng)過除鐵、烘干、研磨后，采用乙二醇-EDTA化學(xué)滴定法測出鋼渣中的游離氧化鈣，根據(jù)氫氧化鈣在高溫條件下受熱分解成氧化鈣和水的特性，采用熱重分析法通過脫水的質(zhì)量計(jì)算出鋼渣中氫氧化鈣的含量，二者之差即為尾渣中的游離氧化鈣的含量。

2 尾渣化驗(yàn)過程中產(chǎn)生誤差的因素分析和解決建議

目前加工廠化驗(yàn)室是采用《鋼渣游離氧化鈣含量測定方法YB/T4328-2012》方法分析。這種方法在應(yīng)用過程中容易產(chǎn)生的誤差，包括兩個(gè)方面：方法控制和條件控制。

2.1 試驗(yàn)方法控制產(chǎn)生的誤差

崗位人員操作過程中化驗(yàn)方法上存在兩項(xiàng)缺陷，將嚴(yán)重影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。一是試樣溶解后使用離心機(jī)固液分離，分離不徹底容易造成試驗(yàn)誤差；二是采用鉻蘭K作為鈣指示劑，終點(diǎn)容易出現(xiàn)波動，重復(fù)滴定造成試驗(yàn)誤差。另外，使用鉻蘭K作為鈣指示劑時(shí)，需要使用硝酸鉀混合，以提高終點(diǎn)靈敏性，而硝酸鉀爆炸品，管理上需要按照爆炸品嚴(yán)格出入庫管理，需要有個(gè)替代硝酸鉀方案，將有利于降低危險(xiǎn)化學(xué)品存儲和使用的危險(xiǎn)等級。通過試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析明確誤差產(chǎn)生原因，并通過試驗(yàn)驗(yàn)證替代方案的準(zhǔn)確性和有效性。分析采用國家水泥熟料游離氧化鈣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GSB08-2145-2016）作為評價(jià)依據(jù)。試驗(yàn)情況如下：

2.1.1 固液分離過程的控制

按照現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)，組織5次平行試驗(yàn)驗(yàn)證試驗(yàn)誤差情況。試驗(yàn)數(shù)據(jù)如下。

表1 固液分離過程研究

試驗(yàn)說明，5次試驗(yàn)平均誤差0.40%，試驗(yàn)平均值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值3.08%比較，超過本方法允許差0.20%的要求，而且5次試驗(yàn)之間的平行誤差較大。試樣溶解后使用離心機(jī)固液分離，分離效果不易控制，容易造成試驗(yàn)誤差。

替代方案如下：

為了解決這一問題，通過采用過濾的方法，即使用快速定量濾紙過濾，使用抽濾器以提高過濾速度，用無水乙醇洗滌沉淀7～8遍，洗凈乙二醇溶液，加水將溶液定容至100mL。使用此方案，組織標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)重復(fù)試驗(yàn)5次，試驗(yàn)數(shù)據(jù)如下。

表2 游離氧化鈣試驗(yàn)分析

試驗(yàn)表明，5次試驗(yàn)平均誤差-0.006%，試驗(yàn)平均值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值3.08%比較，低于本方法允許差0.20%的要求。試驗(yàn)說明，替代方案試驗(yàn)準(zhǔn)確性較好，試驗(yàn)數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)試樣標(biāo)準(zhǔn)值一致，誤差較小。

2.1.2 鈣指示劑選用

按照現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)，使用標(biāo)準(zhǔn)中要求采用鉻蘭K作為鈣指示劑，按照過濾流程組織5次平行試驗(yàn)驗(yàn)證試驗(yàn)誤差情況。試驗(yàn)數(shù)據(jù)如下。

表3 鈣指示劑選用分析

試驗(yàn)表明，5次試驗(yàn)平均誤差0.23%，試驗(yàn)平均值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值3.08%比較，超過本方法允許差0.20%的要求，而且5次試驗(yàn)過程中均出現(xiàn)滴定終點(diǎn)返色現(xiàn)象。通過試驗(yàn)說明，鉻蘭K作為終點(diǎn)指示劑存在不穩(wěn)定，容易出現(xiàn)返色現(xiàn)象，導(dǎo)致誤差偏大。

替代方案如下：

為了解決這一問題，提供兩種配置混合鈣指示劑方案。其中一種混合鈣指示劑方案使用氯化鉀替代硝酸鉀，以降低危險(xiǎn)化學(xué)品的存儲和使用的危險(xiǎn)等級。方案如下：

（1）配置混合鈣指示劑方案一是鈣黃綠素—酚紅混合指示劑（簡稱鈣紅指示劑）：配置方法是稱取1g鈣黃綠素加入50～100g氯化鉀混合研細(xì)裝入磨口瓶中備用；稱取0.05g酚紅溶于30mL無水乙醇后加水稀釋至100mL，置于滴瓶中備用。

試驗(yàn)過程：按照配置混合鈣指示劑方案一，組織試驗(yàn)5次，試驗(yàn)過程使用快速定量濾紙過濾，使用抽濾器提高過濾速度，使用無水乙醇洗滌沉淀7～8遍，洗凈乙二醇溶液，加水將溶液定容至100mL。滴定終點(diǎn)時(shí)，溶液中加入適量鈣黃綠素-氯化鉀混合物和3滴酚紅，至出現(xiàn)熒光綠后，以黑色背景，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至熒光綠完全消失并呈現(xiàn)紅色。讀取標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗毫升數(shù)，根據(jù)計(jì)算公式計(jì)算含量。數(shù)據(jù)如下。

表4 標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗分析

試驗(yàn)表明， 5次試驗(yàn)平均誤差-0.01%，遠(yuǎn)低于允許差0.20%的要求。試驗(yàn)說明，使用鈣紅指示劑，滴定終點(diǎn)指示準(zhǔn)確性高，且試驗(yàn)平行誤差小，應(yīng)用效果較好。

（2）配置混合鈣指示劑方案二是鈣黃綠素—甲基百里香酚藍(lán)—酚酞混合指示劑（簡稱鈣藍(lán)指示劑）：配置方法是稱取1g鈣黃綠素、1g甲基百里香酚藍(lán)、0.20g酚酞與50g已在105℃-110℃烘干過的硝酸鉀，混合研細(xì)裝入磨口瓶中備用。

試驗(yàn)過程：按照配置混合鈣指示劑方案二，組織試驗(yàn)5次，使用快速定量濾紙過濾，使用抽濾器提高過濾速度，使用無水乙醇洗滌沉淀7-8遍，洗凈乙二醇溶液，加水將溶液定容至100mL。滴定終點(diǎn)時(shí)，溶液中加入適量鈣藍(lán)指示劑，至出現(xiàn)熒光綠后，以黑色背景，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至熒光綠完全消失并呈現(xiàn)紅色，讀取標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗毫升數(shù)，根據(jù)計(jì)算公式計(jì)算含量。數(shù)據(jù)如下。

表5 混合鈣試劑配比方式

試驗(yàn)表明，5次試驗(yàn)平均誤差-0.01%，遠(yuǎn)低于允許差0.20%的要求。試驗(yàn)說明，使用鈣藍(lán)指示劑，滴定終點(diǎn)指示準(zhǔn)確性高，且試驗(yàn)平行誤差小，應(yīng)用效果較好。

2.2 試驗(yàn)條件控制產(chǎn)生的誤差

（1）試驗(yàn)過程中溶液PH值控制研究。試驗(yàn)過程中使用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定鈣離子時(shí)，溶液PH值的穩(wěn)定控制，有利于掩蔽鎂離子的干擾。若溶液PH值控制偏低，將對游離氧化鈣含量檢測結(jié)果準(zhǔn)確性產(chǎn)生較大影響。組織對比試驗(yàn)，對干擾效果進(jìn)行檢測。溶液pH值設(shè)定為10、11、12、13四個(gè)水平，使用PH試紙進(jìn)行控制，每個(gè)水平試驗(yàn)進(jìn)行2次，分別檢測游離Ca0含量。試驗(yàn)數(shù)據(jù)如下。

表6 PH值設(shè)定控制分析

試驗(yàn)表明，溶液pH值為13時(shí)，試驗(yàn)平均值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值3.08%一致，因此終點(diǎn)滴定時(shí)溶液PH值不能低于13；而溶液pH值為10、11、12時(shí)的平均值超出允許差0.20%的要求，原因是溶液pH值偏低，出現(xiàn)了鎂離子的干擾，影響力化驗(yàn)過程的準(zhǔn)確性。

（2）試樣溶解時(shí)間研究。試樣溶解時(shí)間設(shè)定為15分鐘、20分鐘、30分鐘和40分鐘四個(gè)水平，每個(gè)水平試驗(yàn)進(jìn)行2次，做對比試驗(yàn)，試驗(yàn)數(shù)據(jù)如下。

表7 試樣的溶解時(shí)間及差值

試驗(yàn)表明，以溶解以20-30分鐘為最佳，最終設(shè)定為25分鐘。

（3）試樣中金屬鐵成分的干擾研究。尾渣中含有一定量的金屬鐵成分，金屬鐵的存在是否會對游離氧化鈣的分析產(chǎn)生干擾，為了了解金屬鐵不同含量的干擾程度，組織對比試驗(yàn)進(jìn)行分析。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中增加純鐵粉，以替代尾渣中金屬鐵含量，組織對比試驗(yàn)，增加量按照1%、2%、3%分為三個(gè)水平將純鐵粉混入樣品中，以分析金屬鐵含量對分析結(jié)果的干擾程度，每個(gè)樣品進(jìn)行5次平行試驗(yàn)。試驗(yàn)情況如下。

表8 金屬鐵成分分析

試驗(yàn)表明，試樣中金屬成分未去除干凈，對游離氧化鈣的測定存在一定干擾。尾渣中金屬鐵成分應(yīng)控制在2%以下為好。

（4）高鋁坩堝灼燒帶來的差異研究。分析過程中，由于熱重分析儀分析氫氧化鈣含量使用高鋁坩堝。高鋁坩堝在分析前在550℃條件下灼燒是否對化驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響，組織對比試驗(yàn)進(jìn)行分析。隨機(jī)取10只高鋁坩堝，置于馬弗爐中灼燒，溫度設(shè)定550℃，分別稱取灼燒前后高鋁坩堝重量，根據(jù)變化情況，將重量差值折算成水分響應(yīng)值。對比試驗(yàn)數(shù)據(jù)如下。

表9 高鋁坩堝灼燒的差異性

試驗(yàn)表明，高鋁坩堝灼燒前后帶來的誤差不明顯，高鋁坩堝在使用前用烘箱120℃烘干水分后，放置于干燥器中備用即可。

3 結(jié)語

通過固液分離步驟和使用鈣紅指示劑或鈣藍(lán)指示劑優(yōu)化了試驗(yàn)方法，提高了崗位操作人員分析過程的控制效果，提高了化驗(yàn)準(zhǔn)確性，同時(shí)通過試驗(yàn)過程中溶液PH值控制、試樣溶解時(shí)間、試樣中金屬鐵成分等試驗(yàn)條件研究，選擇出方法的最佳條件，實(shí)現(xiàn)了乙二醇-EDTA化學(xué)滴定法對鋼渣中的游離氧化鈣快速準(zhǔn)確分析。