唐朝發(fā) 韓繼文 李 杉 杜洪雙

（北華大學吉林省木質材料科學與工程重點實驗室，吉林省吉林市 132013)

近一個世紀以來，有關利用可再生生物質開發(fā)替代化石資源的生物質化工原料的研究數(shù)不勝數(shù)，如采用預熱技術提高熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的研究[1]及催化裂解技術的研究[2]等，將生物質轉化成化工原料的設備研發(fā)也備受關注，生物質在反應器中的熱解過程動力學參數(shù)變化對熱解反應器的設計、產(chǎn)物產(chǎn)率的預測具有重要意義[3]。自20 世紀70 年代至今，國內外學者對熱解模型進行了大量研究，主要集中在通過熱重分析法（thermogravimetric analysis，TGA）在低升溫速率的非等溫條件下建立描述熱解反應過程的動力學方程[4-15]，分析并求解動力學參數(shù)，但此種方法無法求解生物質在熱解設備中熱解過程中各變量的瞬態(tài)分布[16]。由于生物質熱解反應是多個基元反應平行并部分重疊或遞次發(fā)生的非均相反應過程，因而描述熱解過程的動力學參數(shù)受升溫速率、樣品理化性質等多因素影響[17-18]。另外，由于指前因子和活化能相互補償，不同研究模式函數(shù)雖然有相近的良好線性，但所對應的動力學參數(shù)卻有顯著的差異，導致實際動力學過程與理論推導出來的機理不相符合[19]。因此進一步研究生物質熱解動力學可為生產(chǎn)裝置的優(yōu)化提供理論支持[20]。

實際工程中，熱解設備傳熱受限、反應產(chǎn)物復雜多變[21-23]，生物質在反應器內的熱解動力學特性與前人通過TGA實驗數(shù)據(jù)得到的動力學特性有很大區(qū)別，主要在于反應器內升溫速率極大（100 ℃/s以上），而目前所知通過TGA獲得的實驗數(shù)據(jù)是在升溫速率50 ℃/s以下條件[24]獲得。對于升溫速率大于100 ℃/s的快速熱解，影響其反應的因素不僅僅包含木材的熱解特性，反應器內部的多相流體的流動狀況、物料顆粒內部熱量傳遞和質量擴散都是必須考慮的控制因素。此外，不同的反應器結構不同，傳熱過程不同；不同的原料熱解動力學特性也有很大不同。本文基于噴動循環(huán)流化床快速熱解系統(tǒng)對落葉松樹皮熱解動力學進行研究，根據(jù)等溫熱解動力學理論，建立能夠描述落葉松樹皮快速熱解規(guī)律和熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的反應動力學模型，為該系統(tǒng)的進一步優(yōu)化和落葉松木材快速熱解工業(yè)化生產(chǎn)提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

產(chǎn)于內蒙古大興安嶺北麓、樹齡40 年的興安落葉松（Larix gemelini）樹皮。粉碎后，使用標準篩將其篩分為4 個粒徑范圍，分別為0.2～0.3、0.3～0.45、0.45～0.9 mm和0.9～1.2 mm。

1.2 設備

天平，型號AB204-E，精度0.1 mg，梅特勒-托利多(常州)稱重設備系統(tǒng)有限公司。自制熱解裝置系統(tǒng)如圖1 所示。

圖1 噴動循環(huán)流化床快速熱解系統(tǒng)Fig.1 Spouted-circulated-fluidized-bed fast pyrolysis system

1.3 試驗方法

興安落葉松樹皮粉熱解過程如圖1所示：落葉松樹皮粉經(jīng)螺旋進料器（2）進入噴動循環(huán)流化床反應器（1），與反應器內由羅茨風機（13）驅動經(jīng)由加熱器（15）預熱的流化氣體吹起的沙子（在反應器內已被加熱至反應器溫度）充分接觸，進行快速熱解，產(chǎn)生的熱解氣和炭粉與流化氣體一起進入帶進料裝置的旋風燒蝕反應器（3），與進入該反應器的落葉松樹皮粉緊貼反應器壁內側旋轉向下滑動，同時被反應器壁加熱，快速熱解。當樹皮粉滑至旋風燒蝕反應器底部時，即完成樹皮粉的旋風燒蝕熱解過程和氣固分離過程；反應產(chǎn)生的熱解氣由燒蝕反應器的出口進入冷凝器（5）、（6）、（7）、（8）進行冷凝，熱解產(chǎn)生的炭落入集炭箱（4），流化氣體和熱解氣經(jīng)過冷凝獲得生物油，不凝氣體被收集或排放到空氣中。

重復進行16次試驗，每次采用的工藝參數(shù)，如噴動循環(huán)流化床反應器的溫度、落葉松樹皮粉粒徑、以螺旋進料器轉數(shù)標定的落葉松樹皮粉進料量及進入噴動循環(huán)流化床反應器的流化氣體流量見表1。

表1 落葉松樹皮快速熱解工藝參數(shù)Tab.1 Fast pyrolysis process parameters for the larch bark

熱解產(chǎn)物產(chǎn)率計算方法：根據(jù)質量守恒定律，熱解生物油產(chǎn)率的計算公式可為：

式中：Yo為生物油產(chǎn)率，%；Yc=mc/mb為熱解炭產(chǎn)率，%；mc和mb分別為木材和熱解炭的質量，g；Yg=mg/mb為不凝氣產(chǎn)率，%；mg為不凝氣質量，g。

mc通過灰分示蹤法進行計算，灰份示蹤法的原理為質量衡算法，熱解過程中木材中的灰分會全部進入到熱解炭中，木材的灰分量應等于熱解炭的灰分量，根據(jù)測定的木材質量、木材灰分和熱解炭灰分計算固體炭的質量，這里不做詳述。估算mg時，通過排出的不凝氣體流量和時間獲得不凝氣的體積，并換算成常態(tài)下的體積Vg，然后借助相同情況下空氣的密度獲得不凝氣質量mg的估計值。

2 結果與分析

2.1 落葉松樹皮快速熱解動力學基本方程

由于木材顆粒很小，進入反應器后傳熱速率很高，可以認為其在極短時間內迅速達到熱解溫度，因此假定反應為等溫過程。根據(jù)氣固反應理論建立落葉松樹皮快速熱解速率方程如下：

式中， k1=A1exp(-E1/RT)為生物油生成速率常數(shù)，s-1；k2=A2exp(-E2/RT) 為不凝氣體生成速率常數(shù)，s-1；t為反應時間，s；E、E1、E2分別為落葉松樹皮快速熱解轉化、生成生物油及生成不凝氣體表觀活化能，J/mol； A、A1、A2分別為落葉松樹皮快速熱解轉化、生成生物油及生成不凝氣體的指前因子，s-1； R為氣體常數(shù)，8.314 J/ （mol·K）；T為噴動循環(huán)流化床反應器的熱力學溫度，K；α代表落葉松樹皮快速熱解轉化率。

2.2 落葉松樹皮快速熱解基本方程求解

由于落葉松樹皮在快速熱解過程中，產(chǎn)生的不凝氣體和生物油是同時發(fā)生的，由此認為不凝氣體和生物油生成速率之比為恒定，根據(jù)不凝氣體最終產(chǎn)率和生物油最終產(chǎn)率的比值就可以確定二者生成速率的比值，從而確定不凝氣體和生物油生成過程中的反應速率常數(shù)比值。落葉松樹皮快速熱解產(chǎn)物產(chǎn)率見表2。

由于落葉松樹皮在噴動循環(huán)流化床反應器內熱解可以看成是等溫過程，k1和k2與時間無關，進而對（2）式積分得：

表2 落葉松樹皮快速熱解產(chǎn)油率與產(chǎn)氣率Tab.2 The oil and gas produce for larch bark at pyrolysis system

對公式（3）兩邊取對數(shù)，并代入式（4）得:

由于A在快速熱解溫度范圍內變化很小，可以看成是常量，因此ln[F(α)/t]與1/T呈線性關系。

參考相關文獻[25]，本研究落葉松樹皮的熱解機理函數(shù)為：

根據(jù)表2列出的落葉松樹皮快速熱解生物油產(chǎn)率和不凝氣體產(chǎn)率，計算生物油產(chǎn)率與不凝氣體產(chǎn)率的和作為落葉松樹皮的熱解轉化率，再求解不同熱解時間對應的ln[F(α)/t]值，取相同溫度下的ln[F(α)/t]平均值與表2 的1/T值作圖，如圖2所示。根據(jù)圖2中線性擬合公式y(tǒng)=-9 981.9x+12.402的斜率和截距計算得出落葉松樹皮的快速熱解轉化表觀活化能E和快速熱解轉化指前因子A，見表3。圖2中相關系數(shù)達到0.978 6說明ln[F(α)/t]與1/T高度線性相關，同時驗證了所選落葉松樹皮的熱解機理函數(shù)正確。

表3 落葉松樹皮快速熱解、生物油及不凝氣體轉化動力學參數(shù)Tab.3 Kinetic parameters of larch bark fast pyrolysis、bio-oil conversion and non-condensable gas conversion

將落葉松樹皮快速熱解轉化表觀活化能E及指前因子A帶入式（3）可得到不同溫度下的k1+k2值，并以表2的產(chǎn)油率與產(chǎn)氣率作比值，在同溫度范圍內求該比值的平均值即為k1:k2，聯(lián)立求得不同溫度下的k1和k2，見表3。

圖2 落葉松樹皮熱解轉化率的ln[F(α)/t]與溫度倒數(shù)1/T的直線關系Fig.2 The linear relationship between ln[F(α)/t] and 1/T about the pyrolysis conversion rate of larch bark

圖3 生物油轉化率的ln(k1)與溫度倒數(shù)1/T的直線關系Fig.3 The linear relationship between ln(k1) and 1/T about the pyrolysis conversion rate of bio-oil

圖4 不凝氣體轉化率的ln(k2)與溫度倒數(shù)1/T的直線關系Fig.4 The linear relationship between ln(k2) and 1/T about the pyrolysis conversion rate of non-condensable gases

根據(jù)表3的k1和k2及1/T值作圖，如圖3、4所示。然后通過線性擬合，獲得的擬合公式分別為y=-6 230.7x+8.746 4和y=-1 645.0x+2.296 4 ，據(jù)此分別計算得出生物油轉化過程中和不凝氣體轉化過程中的指前因子及表觀活化能，見表3。

根據(jù)表3數(shù)據(jù)得到落葉松樹皮快速熱解、生物油轉化和不凝氣體轉化的動力學方程分別如公式（7）～（9）所示，式中α1和α2分別為生物油和不凝氣體的產(chǎn)率。

3 結論

基于噴動循環(huán)流化床快速熱解系統(tǒng)，運用等溫過程的氣固反應理論，及公式（6）所示的熱解機理函數(shù)對落葉松樹皮快速熱解進行動力學分析是適宜的。在此基礎上建立了落葉松樹皮快速熱解、生物油轉化和氣體轉化的熱解動力學方程，并獲得了相關動力學參數(shù)。對極高升溫速率下的快速熱解反應機理的進一步探索具有實際意義及參考價值。