陳嘉琳 李端鑫 于 洋 范皖月 孫 穎

（齊齊哈爾大學(xué)，黑龍江齊齊哈爾，161000）

菠蘿纖維具有良好的絕熱性、吸濕性及抗菌除臭性，可與聚合物復(fù)合，增強(qiáng)材料的性能［1-2］，對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌具有的一定的殺菌性，屬于生態(tài)紡織品纖維［3-5］。纖維提取是獲得菠蘿纖維的關(guān)鍵步驟，菠蘿纖維提取分為三種方法：物理法、化學(xué)法及生物法。物理脫膠法具有操作簡(jiǎn)單、纖維損傷小、能耗低及環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)［6］，但處理效果存在局限性，膠質(zhì)殘留量大。化學(xué)脫膠法工藝簡(jiǎn)單、殘膠率低，同時(shí)纖維白度、手感有所改善，但脫膠時(shí)間長(zhǎng)，廢水中含有大量酸、堿、鹽［7］。生物脫膠法效率高、能耗低，可在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到良好的效果［8-9］，但對(duì)酶、生物菌種類的選擇及應(yīng)用具有嚴(yán)格的要求，纖維質(zhì)量差異性大，脫膠程度難以控制。

盛占武［10］通過物理法脫膠（蒸汽閃爆）對(duì)香蕉莖稈纖維進(jìn)行脫膠，探討蒸汽閃爆對(duì)香蕉莖稈纖維脫膠效率和理化性能的影響；結(jié)果表明：木質(zhì)素去除率小，纖維理化性能變化小。為克服使用單一脫膠方法存在的缺陷，本研究采用物理-化學(xué)-生物聯(lián)合脫膠法制備菠蘿纖維，通過多種檢測(cè)方式，對(duì)菠蘿纖維的性能進(jìn)行表征與分析。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料與儀器

試驗(yàn)原料：干態(tài)菠蘿葉（中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院南亞熱帶作物研究所）。

試驗(yàn)藥品：過碳酸鈉（分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司），50%硫酸（分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司），果膠酶（分析純，蘇州福萊德生物科技有限公司），肥皂（市售）。

試驗(yàn)儀器：HH-4 型電熱恒溫水浴鍋（北京永光明醫(yī)療儀器廠），DHG101-0 型恒溫干燥箱（余姚市亞泰儀表有限公司），Specdrum 型紅外光譜分析儀（美國(guó)PE 公司），掃描電子顯微鏡（日本日立公司），LLY-06E 型電子單纖維強(qiáng)力儀（萊州電子儀器有限公司），STA 449 F3 Jupiter 型熱重分析儀（德國(guó)耐馳儀器制造有限公司），XPS 型光電子能譜儀（美國(guó)賽默飛世爾Thermo 公司），D8 型X 射線衍射儀（德國(guó)bruker 公司），YG（B）002A 型纖維細(xì)度綜合分析儀（泉州市美邦儀器有限公司）。

1.2 工藝流程

預(yù)處理→水洗→烘干→過碳酸鈉處理→水洗→果膠酶處理→熱水失活→5%硫酸處理（50 ℃，20 min）→水洗→晾干。

預(yù)處理過程中，將菠蘿葉置于2 g/L 肥皂水中常壓下沸煮2 h，去除菠蘿葉中的水溶性物質(zhì)，沸煮后熱水洗，避免驟熱驟冷造成纖維脆碎；冷卻后，常溫浸泡24 h；采用刮麻方式去除包裹在菠蘿纖維表面的膠質(zhì)。過碳酸鈉處理時(shí)，纖維質(zhì)量和液體比為1∶50，過碳酸鈉8 g/L，將預(yù)處理后的菠蘿葉于80 ℃下處理20 min，然后多次熱水洗。水洗后將纖維置于80 ℃烘箱中干燥10 min。果膠酶處理時(shí)，纖維質(zhì)量和液體比為1∶50，果膠酶3 g/L，調(diào)節(jié)pH 值為3.5，使菠蘿纖維在50 ℃下處理30 min。將溫度升至100 ℃，在100 ℃下維持5 min，使果膠酶失活。熱水洗，冷卻片刻后冷水洗。5%硫酸處理時(shí)，將50%濃硫酸稀釋至5%稀硫酸。纖維質(zhì)量和液體比為1∶50，將菠蘿纖維于50 ℃的5%稀硫酸中浸泡20 min，然后用自來水多次洗滌菠蘿纖維，去除殘留在纖維表面的硫酸，避免纖維在烘干時(shí)受到損傷。

2 性能檢測(cè)

2.1 紅外表征

利用紅外光譜儀，將一定量菠蘿葉和菠蘿纖維與KBr 混合研磨后壓成薄片。對(duì)菠蘿葉和菠蘿纖維進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，掃描范圍為4 000 cm-1～500 cm-1，分辨率為4 cm-1，每個(gè)波長(zhǎng)掃描32 次。

2.2 X 射線光電子能譜分析

取一小部分脫膠前后菠蘿葉及菠蘿纖維，分別對(duì)C1s、O1s 及N1s 三種元素進(jìn)行掃描，分析脫膠前后三種元素含量的變化。

2.3 X 射線衍射圖譜分析

取一定量菠蘿葉及菠蘿纖維研磨成粉末，分別在D8 型X 射線衍射儀上進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。纖維結(jié)晶度通過Jade5.0 擬合。

2.4 同步熱分析

通過STA 449 F3 Jupiter 型熱重分析儀分析菠蘿葉和菠蘿纖維的熱穩(wěn)定性能。測(cè)試在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行，氣流速度為10 mL/min。測(cè)試從25 ℃以10 ℃/ min 的加熱速度升至600 ℃。

2.5 外觀形態(tài)表征

用雙面碳導(dǎo)電膠帶將菠蘿葉和菠蘿纖維分別固定在具有銅片的鋁短柱上。將鋁短柱放入真空室中。使用掃描電子顯微鏡在20 kV 的電壓下觀察菠蘿葉和菠蘿纖維的表面形態(tài)。

2.6 殘膠率、斷裂強(qiáng)力、纖維直徑測(cè)試

殘膠率測(cè)試方法參照GB/T 5889—1986《苧麻化學(xué)成分定量分析方法》（以下簡(jiǎn)稱GB/T 5889—1986）進(jìn)行分析。

斷裂強(qiáng)力測(cè)試參照GB/T 5886—1986《苧麻單纖維斷裂強(qiáng)度試驗(yàn)方法》，通過LLY-06E 型電子單纖維強(qiáng)力儀進(jìn)行測(cè)試。

纖維直徑通過YG（B）002A 型纖維細(xì)度綜合分析儀進(jìn)行測(cè)試，每個(gè)樣品測(cè)30 次，取平均值。

3 結(jié)果與討論

3.1 紅外表征分析

利用傅里葉變換紅外光譜儀分析表征處理前后菠蘿纖維官能團(tuán)的變化，菠蘿纖維脫膠前后的分析譜圖如圖1 所示。

圖1 中，3 341 cm-1為纖維素大分子2、3、6 位O—H 伸縮振動(dòng)的特征吸收峰。1 056 cm-1、1 108 cm-1分別為纖維素大分子2、3、6 位仲醇、伯醇C—O 伸縮振動(dòng)特征吸收峰，菠蘿葉中此處吸收峰被掩蓋。1 034 cm-1為纖維素及半纖維素C—O—C、β-1，4-糖苷鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，表明脫膠未改變纖維素結(jié)構(gòu)［11］，菠蘿葉雜質(zhì)多，此處吸收峰弱。1 736 cm-1為木質(zhì)素羰基和半纖維素乙?；卣魑辗?，經(jīng)脫膠后，菠蘿纖維在1 736 cm-1處的伸縮振動(dòng)吸收峰明顯減弱，表明脫膠后，纖維中木質(zhì)素和半纖維素含量減少。2 850 cm-1～2 920 cm-1為纖維素、木質(zhì)素苯丙烷單元—C—H（—CH3、—CH2—）伸縮振動(dòng)峰，菠蘿纖維此處吸收峰明顯減弱。

圖1 脫膠前后菠蘿纖維的紅外光譜圖

3.2 X 射線光電子能譜分析

利用XPS 型光電子能譜儀測(cè)試?yán)w維元素含量的變化，結(jié)果表明：菠蘿葉表面C1s、O1s 和N1s分別為80.53%、17.45%和2.00%；菠蘿纖維表面C1s、O1s 和N1s 分別為73.58%、26.42%和0。菠蘿纖維脫膠前后的電子能譜圖如圖2 所示。

圖2 菠蘿葉及菠蘿纖維X 射線光電子能譜圖

從以上測(cè)試結(jié)果可以看出，289 eV、536 eV及403 eV 分別為C1s、O1s 及N1s 的特征峰，經(jīng)過脫膠處理，N1s 的特征峰消失，碳元素含量由80.53%降至73.58%，而氧元素含量由17.45%增加至26.42%，其原因可能是由于半纖維素、木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中碳元素比例遠(yuǎn)高于氧元素比例［12］，隨著半纖維素及木質(zhì)素的去除，導(dǎo)致菠蘿纖維表面元素中碳元素比例減少，而氧元素比例增加。N1s 特征峰的消失可能是由于在酸堿、氧化劑及酶的作用下，菠蘿纖維中多種氨基酸及粗蛋白發(fā)生水解形成溶于水的小分子氨基酸，經(jīng)多次水洗被去除。

3.3 X 射線衍射圖譜分析

利用X-射線衍射儀檢測(cè)脫膠前后纖維結(jié)晶度變化，菠蘿葉及菠蘿纖維的X 射線衍射曲線如圖3 所示。Jade 5.0 擬合X 射線衍射譜圖如圖4所示。

圖3 菠蘿葉及菠蘿纖維X 射線衍射曲線

圖4 菠蘿葉及菠蘿纖維X 射線衍射曲線譜圖擬合結(jié)果

菠蘿纖維由纖維素和膠體組成，纖維素具有結(jié)晶性，而膠體中的木質(zhì)素具有非結(jié)晶性。從圖3 可以看出，菠蘿葉的X 射線衍射譜圖峰弱而寬，菠蘿纖維譜圖峰強(qiáng)而尖。2θ分別在15.78°和22.76°具有兩個(gè)峰。經(jīng)聯(lián)合脫膠后，菠蘿纖維在15.78°和22.76°的強(qiáng)度明顯增加，菠蘿纖維的結(jié)晶度提高。這可能是菠蘿葉被聯(lián)合脫膠，隨著膠質(zhì)的去除，纖維素含量增加，結(jié)晶度增加。由圖4可知，菠蘿葉擬合誤差為6.31%，菠蘿纖維擬合誤差為4.73%。未處理的菠蘿纖維結(jié)晶度是33.19%，而處理后的菠蘿纖維結(jié)晶度可達(dá)到52.1%。顯然，經(jīng)聯(lián)合脫膠后，纖維素含量明顯提高，結(jié)晶度提高。

3.4 同步熱分析

通過熱重檢測(cè)分析脫膠前后菠蘿纖維的耐熱性能，脫膠前后菠蘿纖維的TG、DTG 分析曲線如圖5 和圖6 所示。

圖5 脫膠前后菠蘿纖維TG 分析曲線

圖6 脫膠前后菠蘿纖維DTG 分析曲線

從圖5、圖6 可以看出，菠蘿葉熱分解過程可分為3 個(gè)階段，第1 階段在25 ℃～200 ℃，失重率為10.21%，DTG 峰值溫度為84.51 ℃，失重速率為1.01%/℃，此階段主要是半纖維素、木質(zhì)素吸收外在水分及結(jié)構(gòu)中不穩(wěn)定側(cè)鏈斷裂析出內(nèi)在水分而形成。第2 階段為快速失重階段，發(fā)生在200 ℃～400 ℃之間，失重率為47.1%，對(duì)應(yīng)DTG峰值為292.51 ℃，失重速率為5.9%/℃，這主要是由于生物質(zhì)大分子的裂解形成小分子單體。第3 階段在400 ℃～600 ℃之間，失重率為8.09%，這主要是由于快速失重階段析出的焦炭之間、或焦炭與覆蓋在焦炭表面生物油之間發(fā)生反應(yīng)，帶來后期的部分失重。從菠蘿纖維熱分解過程可以看出，溫度在250 ℃前，質(zhì)量變化小，這是由于脫膠去除了部分膠質(zhì)，提高了菠蘿纖維中纖維素的含量，小分子含量少。菠蘿纖維快速失重階段在250 ℃～400 ℃之間，失重率為77.95%，DTG 峰值在362.64 ℃，失重速率為13.77%/℃，最后剩余殘?jiān)繛?5.33%。由于纖維素?zé)峤鉁囟雀哂诎肜w維素及木質(zhì)素?zé)峤鉁囟龋?3］，故脫膠后纖維熱穩(wěn)定性提高。

3.5 外觀形態(tài)表征

通過SEM 觀察菠蘿葉及菠蘿纖維外觀形態(tài)SEM（×600）圖如圖7 所示。

圖7 菠蘿葉及菠蘿纖維SEM 圖片

從圖7 可以看出，脫膠前后具有明顯的差異。菠蘿葉表面粗糙、凹凸不平，存在許多小溝槽，菠蘿纖維被膠質(zhì)覆蓋。經(jīng)脫膠處理后，表面溝槽消失，纖維表面變得光潔，表面膠質(zhì)大部分被去除，纖維直徑顯著變細(xì)，增大了纖維間的縫隙及孔隙，纖維呈纖維束狀態(tài)。

3.6 殘膠率、斷裂強(qiáng)力、纖維直徑測(cè)試分析

稱取脫膠前后菠蘿纖維質(zhì)量，參照GB/T 5889—1986，測(cè)試得菠蘿纖維殘膠率為19.98%。在YG（B）002A 型纖維細(xì)度綜合分析儀測(cè)試菠蘿纖維直徑為31.25 μm。隨機(jī)取脫膠后的菠蘿纖維，在LLY-06E 型電子單纖維強(qiáng)力儀測(cè)試得到菠蘿纖維斷裂強(qiáng)力為21.35 cN。

4 結(jié)論

通過物理-化學(xué)-生物聯(lián)合脫膠法從菠蘿葉中提取菠蘿纖維。研究結(jié)果表明，聯(lián)合脫膠處理后，膠基團(tuán)的吸振峰增大，某些膠基官能團(tuán)的吸振峰減弱；菠蘿纖維的碳含量降低，而氧含量增加，氧氮比例增加；脫膠后菠蘿纖維的結(jié)晶度從33.19%提高到52.1%；菠蘿纖維的熱穩(wěn)定性也得到改善，菠蘿纖維表面上的大部分膠被去除并且表面光滑。 脫膠后，菠蘿纖維殘膠率為19.98%，纖維直徑為31.25 μm，斷裂強(qiáng)力為21.35 cN。