王乙霖

（重慶市九升檢測(cè)技術(shù)有限公司，重慶 400700）

汞是一種對(duì)人類和動(dòng)植物具有相當(dāng)大毒害作用的重金屬元素，對(duì)人體的神經(jīng)系統(tǒng)、腎、肝臟等組織都可產(chǎn)生不可逆的損害作用[1，2]，給人體健康帶來威脅，人們所熟知的日本“水俁（yǔ）病”即由汞污染食品所致。大米作為全球一半以上人口的主食，大米中汞的污染問題也逐漸被聯(lián)合國環(huán)保規(guī)劃署（UNEP）和世界衛(wèi)生組織（WHO）等眾多國際和國家組織所重視。而我國作為全球最大的水稻生產(chǎn)和消費(fèi)國，大米的安全問題對(duì)我國居民的身體健康舉足輕重。因此對(duì)大米中汞的檢測(cè)具有十分重要的意義。

目前，《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)》中對(duì)汞的檢測(cè)有相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)方法（GB 5009.17，268），主要是以壓力罐消解、回流消解和微波消解等對(duì)樣品進(jìn)行前處理，結(jié)合原子熒光、冷原子吸收和電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測(cè)[3，4]。實(shí)際工作中，多以微波消解，原子熒光法檢測(cè)為主，此類方法操作繁瑣、耗時(shí)較長、吸附效應(yīng)明顯，且不能實(shí)現(xiàn)多元素的同時(shí)檢測(cè)。ICP-MS具有檢測(cè)限低、線性范圍寬、多元素同時(shí)檢測(cè)等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用在食品、衛(wèi)生、環(huán)境等檢測(cè)領(lǐng)域[5，6]。但是由于ICP-MS測(cè)汞時(shí)，進(jìn)樣系統(tǒng)對(duì)汞有強(qiáng)烈的吸附效應(yīng)而產(chǎn)生記憶效應(yīng)，使樣品的檢測(cè)難以進(jìn)行[5-8]。如果不采取消除記憶效應(yīng)的措施，難以滿足食品檢測(cè)對(duì)數(shù)據(jù)精密度和準(zhǔn)確度的要求。當(dāng)前主要通過去離子水和硝酸等溶液來沖洗ICP-MS的進(jìn)樣系統(tǒng)以消除記憶效應(yīng)，但對(duì)于汞，這些方法消除記憶效應(yīng)時(shí)間長，效果差，不能達(dá)到理想的效果。本文利用汞離子和金離子能快速結(jié)合形成金汞齊溶液，能迅速消除進(jìn)樣系統(tǒng)中汞的吸附效應(yīng)[7，8]，從而消除汞的記憶效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)ICP-MS對(duì)大米中汞的快速、準(zhǔn)確檢測(cè)，也為以后ICP-MS對(duì)食品中多元素的同時(shí)檢測(cè)做好實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 主要試劑

汞標(biāo)準(zhǔn)溶液1000μg/mL（GBW(E)083186,北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司），HNO3（優(yōu)級(jí)純，重慶萬盛川東化工有限公司），金標(biāo)準(zhǔn)溶液1000μg/mL（GSB 04-1715-2004,國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心），Rh內(nèi)標(biāo)溶液100μg/mL（GNM-SRH-002-2013,國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心），Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb、U質(zhì)譜調(diào)諧液（1μg/L，美國PerkinElmer公司）。大米粉成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW(E)100348和GBW(E)100350，鋼鐵研究總院分析測(cè)試研究所。

取汞標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000μg/mL）和金標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000μg/mL），用2%的硝酸作基體分別配置成濃度為100μg/L和100μg/mL的中間液。以2%HNO3作為介質(zhì)，同時(shí)加入1mL金中間液（100μg/mL），配 置 濃 度 為0.00μg/L、0.10μg/L、0.20μg/L、0.50μg/L、1.00μg/L、2.00μg/L的汞標(biāo)準(zhǔn)曲線系列。

1.1.2 主要儀器

ICP-MS NexION 1000電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國PerkinElmer公司）；Master40微波消解儀（上海新儀微波化學(xué)科技有限公司）；ME204/02電子天平（瑞士METTLER TOLEDO公司）；D-24UV超純水制備儀（德國Merck Millipore公司）；800Y多功能粉碎機(jī)（永康市鉑歐五金制品有限公司）。

1.2 儀器工作條件

采用四級(jí)桿碰撞反應(yīng)池技術(shù)，有效減少多離子之間的相互干擾，優(yōu)化后的ICP-MS NexION 1000工作條件見表1。

表1 ICP-MS NexION 1000儀器工作參數(shù)

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

稱取0.5000g經(jīng)粉碎機(jī)制備過孔徑0.25mm尼龍篩的大米粉末樣品于消解罐內(nèi)，加入7.0mL硝酸靜置浸泡1h后，按表2設(shè)定的程序進(jìn)行樣品消解[9-12]。消解完成后，等消解罐冷卻至室溫后，在130℃下進(jìn)行趕酸至余酸量1.0mL左右，取下冷卻，加入1mL金中間液（100μg/mL），再用超純水定容至25.0mL。同時(shí)做試劑空白、大米粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、樣品加標(biāo)回收率，試劑空白至少做兩個(gè)。

表2 微波消解程序

按照表1設(shè)置ICP-MS的工作參數(shù)，首先對(duì)儀器進(jìn)行調(diào)諧以滿足其對(duì)靈敏度、氧化物、雙電荷、背景等要求。以Rh作為汞分析的內(nèi)標(biāo)元素[7，8]，將Rh儲(chǔ)備液配制成濃度為10μg/L的內(nèi)標(biāo)使用液。然后通過三通進(jìn)樣管將內(nèi)標(biāo)溶液和標(biāo)準(zhǔn)曲線系列溶液、空白試驗(yàn)、樣品溶液分別引入ICP-MS進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定完每個(gè)溶液后，用100μg,Au2+-2%HNO3溶液清洗30S再進(jìn)行下一個(gè)溶液的測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法檢出限

取平行測(cè)定試劑空白9次的結(jié)果，計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)偏差S，以置信度為99%時(shí)，根據(jù)檢出限MDL=t（n-1，0.99）×S，計(jì)算出方法的檢出限為：0.6μg/kg，詳見表3。

表3 方法檢出限

2.2 方法精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

在本次實(shí)驗(yàn)中，用大米粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的結(jié)果來驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度和精密度。對(duì)大米粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)100348和GBW(E)100350進(jìn)行全程序測(cè)定7次，測(cè)定結(jié)果見表4。測(cè)定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：5.1%和4.0%，表明該方法測(cè)定的數(shù)據(jù)可靠，且穩(wěn)定性較好。

表4 大米粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值及實(shí)測(cè)值

2.3 樣品加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

在實(shí)際檢測(cè)工作中，常用實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)來檢驗(yàn)方法的準(zhǔn)確度。采用本方法，取客戶所送大米樣品兩個(gè)，經(jīng)粉碎過0.25mm尼龍篩后，每個(gè)實(shí)際樣品準(zhǔn)確稱取等質(zhì)量的6份（稱樣量為0.5000g，精確至0.0001g），其中三份不加標(biāo)，另外三份分別加入濃度為10μg/L、20μg/L的汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液0.5mL。微波消解完成后，每個(gè)樣品都加入1mL金中間液（100μg/mL），用ICP-MS測(cè)定后計(jì)算加標(biāo)回收率如表5所示：加標(biāo)回收率在86.0%～107%之間，再次表明方法的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性較好。

表5 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

（1）通過實(shí)驗(yàn)表明，金離子能穩(wěn)定大米樣品溶液中的汞離子，使ICP-MS在測(cè)定大米樣品中的汞時(shí)呈現(xiàn)良好的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。同時(shí)100μgAu2+-2%HNO3溶液作為汞的清洗液，能快速消除ICP-MS進(jìn)樣系統(tǒng)對(duì)汞的記憶效應(yīng)。

（2）標(biāo)準(zhǔn)方法GB 5009.17-2014中原子熒光光譜分析法和冷原子吸收光譜法汞的檢出限分別為3μg/kg和2μg/kg[3]，標(biāo)準(zhǔn)方法GB 5009.268-2016中電感耦合等離子體質(zhì)譜法汞的檢出限為1μg/kg[4]，而本實(shí)驗(yàn)方法檢出限為0.6μg/kg，小于標(biāo)準(zhǔn)方法的檢出限。同時(shí)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于GB 2762-2017食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)《食品中污染物限量》中大米汞的限量值0.02mg/kg[13]。

（3）用本實(shí)驗(yàn)方法，檢測(cè)大米粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，實(shí)測(cè)值均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%。實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率在80%～110%之間。表明，本實(shí)驗(yàn)方法消除了ICP-MS對(duì)汞的記憶效應(yīng)，具有較好的穩(wěn)定性、準(zhǔn)確性，重現(xiàn)性，在實(shí)際檢測(cè)工作中具有重要意義，為實(shí)現(xiàn)ICP-MS對(duì)大米中多元素的快速檢測(cè)打下了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。