（東北林業(yè)大學(xué) 工程技術(shù)學(xué)院，哈爾濱 150040）

0 引言

聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol，PVA）是一種環(huán)境友好型的高分子聚合物，具有無色、無毒、無腐蝕性，可生物降解。PVA成膜性、生物相容性好，機(jī)械性能（較高的強(qiáng)度及拉伸、撕裂和沖擊性能）、印刷適性好并且氣體阻隔性高，因此在包裝、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用［1］。但是，聚乙烯醇的羥基數(shù)目過多，導(dǎo)致水溶性高，用于制備薄膜后會存在易吸水、易受環(huán)境濕度影響等缺點，導(dǎo)致機(jī)械性能和阻隔性等變差，因此使其應(yīng)用范圍受到了一定限制。淀粉（Starch），是一類天然多糖類高聚物，主要是由葡萄糖分子聚集形成的，為碳水化合物極其常見的儲存方式［2］。淀粉來源廣泛，自然界中的儲量豐富并且純天然、安全無毒、可再生、生物相容性好，是食品中成膜的理想原料，而且可降解，對環(huán)境友好［3］。但是，淀粉膜也存在一些缺點，如親水性、機(jī)械性能較差而且容易老化，使其應(yīng)用受到了一定程度的限制。為了改善聚乙烯醇膜和淀粉膜的性能，擴(kuò)大兩者的應(yīng)用范圍，研究者通過不同性質(zhì)互補(bǔ)的材料共混改性等方法進(jìn)行操作來彌補(bǔ)單一薄膜的不足［4］。Bhanu等［5］制備了淀粉/聚乙烯醇/纖維素三元復(fù)合膜，研究表明添加的纖維素顯著提高了復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度、伸長率、溶脹度和生物降解性。張小雪等［6］制備了羧甲基纖維素/聚乙烯醇/納米二氧化硅共混膜，研究表明相對于聚乙烯醇單元膜，共混膜的拉伸強(qiáng)度有所提高但親水性也增加了。Liu等［7］將PVA與淀粉共混作為成膜基材，花青素和檸檬烯二者混合作為指示劑，制備新鮮度指示膜。Yan等［8］將火龍果提取物加入淀粉/聚乙烯醇中制備活性智能包裝膜用作蝦的新鮮度檢測。另外，將淀粉與高聚物聚乙烯醇混合制備的成膜材料具有增強(qiáng)疏水性的特性［9］。張蓉佳等［10］制備了聚乙烯醇/淀粉膜，研究表明聚乙烯醇可以提高復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度，淀粉的存在可以提高其熱穩(wěn)定性以及儲能模量。

檸檬酸作為一種無毒且易溶于水和乙醇的可食用抗氧化劑，同時具有很好的抑菌效果。將檸檬酸與聚乙烯醇和淀粉共混，獲得一種綜合性能優(yōu)異的復(fù)合膜。本文以聚乙烯醇作為成膜基材混合一定比例的淀粉，通過添加不同比例（質(zhì)量比）的檸檬酸制備一種聚乙烯醇淀粉復(fù)合膜。圍繞檸檬酸對復(fù)合膜的改性效果展開研究，并對復(fù)合膜的微觀組織結(jié)構(gòu)、含水率、水蒸汽透過率、力學(xué)性能、光學(xué)性能和抑菌性能等進(jìn)行研究，最終找出最佳檸檬酸在聚乙烯醇淀粉復(fù)合膜中的添加比例。為聚乙烯醇淀粉基復(fù)合膜在防腐保鮮包裝領(lǐng)域的推廣應(yīng)用提供一定的理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

可溶性淀粉（天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司）；聚乙烯醇（天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）；檸檬酸（天津市永達(dá)化學(xué)試劑有限公司）；1，1-二苯基-2-苦肼基（DPPH）（美國Sigma-Aldrich公司）；其他試劑均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

90-4數(shù)顯控溫磁力攪拌器（上海振捷實驗設(shè)備有限公司）；FA2004B電子天平（上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司）；SB-800D超聲波清洗機(jī)（寧波新芝生物科技股份有限公司）；B260恒溫水浴鍋（上海亞榮生化儀器廠）；BSY-200T直立式多功能粉碎機(jī)（永康市鉑歐五金制品有限公司）；HWS-250B恒溫恒濕干燥箱（天津市泰斯特儀器有限公司）；SDH-25055GT臺式鼓風(fēng)干燥箱（上海島純實業(yè)有限公司）；WGT-S透光率/霧度測定儀（上海儀電物理光學(xué)儀器有限公司）；LD-05電腦測控拉力試驗機(jī)（長春市月明小型試驗機(jī)有限責(zé)任公司）；X' Pert3 Powedr X射線衍射儀（荷蘭帕納科）；傅立葉變換紅外光譜儀（FRONTIER，PerkinElmer公司）；JSM-7500F掃描電子顯微鏡（日本電子株式會社）。

1.3 方法

1.3.1 聚乙烯醇溶液和淀粉溶液的制備

稱取一定量聚乙烯醇添加到適量蒸餾水中，在95 ℃水浴條件下磁力攪拌1 h使其完全溶解，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的聚乙烯醇溶液；稱取一定量淀粉添加到適量蒸餾水中，在85 ℃水浴條件下磁力攪拌30 min使其糊化，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的淀粉溶液。

1.3.2 聚乙烯醇淀粉膜的制備

將淀粉溶液添加到聚乙烯醇溶液中，淀粉添加量為25%（聚乙烯醇質(zhì)量比），待溶液溫度降至65 ℃時，加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的檸檬酸溶液（A:0%，B:2%，C:4%，D:6%，E:8%，F(xiàn):10%），然后在65 ℃下磁力攪拌反應(yīng)1 h，使檸檬酸、淀粉和聚乙烯醇三者混合均勻。再使用超聲波清洗機(jī)脫氣。最后將脫氣后的混合溶液緩慢流延在培養(yǎng)皿中，于室溫干燥24 h后揭取成膜。得到不含檸檬酸的聚乙烯醇淀粉膜（PSC0）、含有2%檸檬酸的聚乙烯醇淀粉膜（PSC2）、含有4%檸檬酸的聚乙烯醇淀粉膜（PSC4）、含有6%檸檬酸的聚乙烯醇淀粉膜（PSC6）、含有8%檸檬酸的聚乙烯醇淀粉膜（PSC8）、含有10%檸檬酸的聚乙烯醇淀粉膜（PSC10）。

1.3.3 復(fù)合膜XRD測試

使用荷蘭帕納科的X' Pert3 Powedr 型自動X射線衍射儀對薄膜樣品進(jìn)行測試掃描，掃描范圍：5°～60°，波長：15.4 nm，電壓為 40 kV，掃描速度：5°/min。

1.3.4 復(fù)合膜FTIR測試

使用PerkinElmer公司的frontier 型傅里葉交換紅外光譜儀，對薄膜樣品采用全反射法進(jìn)行掃描測定，掃描范圍是4 000～500 cm-1。

1.3.5 復(fù)合膜SEM測試

使用QUANTA200掃描電子顯微鏡對薄膜樣品表面及斷面進(jìn)行觀察。

1.3.6 復(fù)合膜厚度測試

使用數(shù)顯千分尺對薄膜厚度進(jìn)行測試。

1.3.7 復(fù)合膜含水率測試

將質(zhì)量為M1（g）的薄膜放入鼓風(fēng)干燥箱中，在105 ℃下烘干至恒質(zhì)量，然后取出薄膜稱量的質(zhì)量為M2（g），每種薄膜的3個平行樣品的平均值作為薄膜的含水率。按照公式（1）算含水率（moisture content，MC）：

1.3.8 水蒸汽透過率測試

參照文獻(xiàn)［11］的方法測試薄膜的水蒸汽透過系數(shù)。

1.3.9 復(fù)合膜力學(xué)性能測試

使用LD-05型拉伸電腦測控拉力試驗機(jī)對薄膜進(jìn)行拉伸測試試驗。根據(jù)GB/T 1040.2—2006“塑料拉伸性能的測定”中的方法進(jìn)行測試。

1.3.10 復(fù)合膜光學(xué)性能測試

使用透光率/霧度測定儀對薄膜進(jìn)行透光率和霧度測試，根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB2410-2008《透明塑料透光率和霧度的測定標(biāo)準(zhǔn)》及美國材料實驗協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)ASTM D1003-61《Standard Test Method for Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics》中的方法進(jìn)行測試。

1.3.11 復(fù)合膜抑菌性能測試

采用抑菌圈法對薄膜進(jìn)行抑菌性測試。參照GB/T 20944.1—2007［12］，選用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌測試薄膜的抑菌性。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合膜的XRD分析

圖1為檸檬酸改性聚乙烯醇淀粉膜的XRD圖譜。由圖可見，加入檸檬酸后，聚乙烯醇淀粉膜并未出現(xiàn)新的衍射峰，產(chǎn)生新的晶型只是添加檸檬酸的聚乙烯醇淀粉膜的晶態(tài)衍射峰強(qiáng)度相對于未添加檸檬酸的聚乙烯醇淀粉膜有所增加，表明復(fù)合膜的晶型并未改變。在2θ=19.4°均出現(xiàn)了較強(qiáng)的特征衍射峰，19.4°處為聚乙烯醇的晶態(tài)衍射峰［13］，表明共混物中聚乙烯醇的衍射圖譜占主導(dǎo)地位。此外，未出現(xiàn)淀粉的衍射峰可能是與聚乙烯醇混合過程中，由于糊化作用而破壞了淀粉顆粒的晶體結(jié)構(gòu)，也可能是聚乙烯醇強(qiáng)烈抑制了淀粉的晶體結(jié)構(gòu)［14］。檸檬酸的加入，提高了聚乙烯醇淀粉膜的相容性，使晶態(tài)衍射峰的強(qiáng)度有所增加，結(jié)晶度提高。

圖1 檸檬酸改性聚乙烯醇淀粉膜的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of polyvinyl alcohol and starch composite films modified by citric acid

2.2 復(fù)合膜的FTIR分析

圖2為檸檬酸改性聚乙烯醇淀粉復(fù)合膜的FTIR圖譜。由圖可見，添加檸檬酸后薄膜沒有出現(xiàn)新的特征峰，僅表現(xiàn)為特征峰有所偏移，說明檸檬酸與聚乙烯醇淀粉是物理結(jié)合。復(fù)合膜在3 256 cm-1處的吸收峰為-OH的伸縮振動，在2 937 cm-1處的吸收峰為-CH的對稱收縮，在1 421 cm-1處吸收峰為CH-OH 的彎曲振動，在1 095 cm-1處吸收峰為C=O的伸縮振動［10］。添加檸檬酸后，因為分子間的氫鍵作用，使薄膜的特征峰有所偏移。-OH伸縮振動的吸收峰轉(zhuǎn)移在3 275 cm-1左右，且峰值處伸縮振動有所減弱；CH-OH彎曲振動的吸收峰轉(zhuǎn)移到1 418 cm-1處；1 085 cm-1處吸收峰為C=O的伸縮振動，也有可能是檸檬酸中的酯鍵、羧基和C=O的伸縮振動所致［15］。

圖2 檸檬酸改性聚乙烯醇淀粉復(fù)合膜的FTIR圖譜Fig.2 FTIR patterns of polyvinyl alcohol and starch composite films modified by citric acid

2.3 復(fù)合膜的SEM分析

圖3為檸檬酸改性聚乙烯醇淀粉復(fù)合膜的表面SEM圖。

圖3 檸檬酸改性聚乙烯醇淀粉復(fù)合膜的表面SEM形貌Fig.3 SEM micrographs of polyvinyl alcohol and starch composite films modified by citric acid

圖中3a、3b、3c、3d、3e、3f分別為0%、2%、4%、6%、8%和10%檸檬酸含量的聚乙烯醇淀粉膜。由圖可見，薄膜的表面都較為光滑，沒有孔洞，沒有明顯裂痕。未添加檸檬酸的聚乙烯醇淀粉膜發(fā)現(xiàn)少量粒徑較大的顆粒；2%檸檬酸的聚乙烯醇淀粉膜有少數(shù)的粒徑較小的顆粒，其顆粒遠(yuǎn)小于未加檸檬酸的薄膜；4%、6%和8%檸檬酸的聚乙烯醇淀粉膜表面光滑，分布均勻無明顯粒徑大的顆粒存在；10%檸檬酸的聚乙烯醇淀粉膜出現(xiàn)了粒徑大小位于0%和2%檸檬酸薄膜之間的顆粒，并且出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象。分析原因，可能是大分子的淀粉在水中并不能和聚乙烯醇完全相容，所以未加檸檬酸的薄膜存在粒徑較大的顆粒；檸檬酸的加入提高了聚乙烯醇和淀粉的相容性，因此加入檸檬酸的薄膜表面分布較均勻；但是檸檬酸含量較多會由于檸檬酸溶解不充分導(dǎo)致薄膜出現(xiàn)較大顆粒。綜上分析，檸檬酸改善了聚乙烯醇和淀粉的相容性。

圖4為檸檬酸改性聚乙烯醇淀粉復(fù)合膜截面SEM圖。

圖4 檸檬酸改性聚乙烯醇淀粉復(fù)合膜的截面SEMFig.4 SEM cross-sectional micrographs of polyvinyl alcohol and starch composite films modified by citric acid

由圖可見，復(fù)合膜斷面結(jié)構(gòu)不規(guī)則，但無明顯氣孔、斷痕和分層現(xiàn)象。斷面的不規(guī)則性是一些半結(jié)晶結(jié)構(gòu)的典型特點，與聚合物鏈的某些鏈段的有序排列有關(guān)，因此聚乙烯醇的存在使薄膜的斷面具有不規(guī)則性。聚乙烯醇淀粉膜的斷面明顯看出聚乙烯醇的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，存在少許的顆粒；由于淀粉容易聚集而且聚乙烯醇和淀粉在水中并不能完全相容，聚乙烯醇和淀粉之間發(fā)生了微相分離。因此薄膜的斷面顯示出結(jié)晶相和非晶相的兩相共存，與 CANO A I等［16］對 PVA/淀粉的斷面形貌分析一致。隨著檸檬酸的加入，薄膜的斷面更加平整、規(guī)則性和相分離現(xiàn)象有所改善，這說明檸檬酸與聚乙烯醇淀粉膜相容性較好。當(dāng)檸檬酸的含量為4%時，薄膜的斷面光滑平整、無顆粒存在，結(jié)構(gòu)緊密；隨著檸檬酸含量的繼續(xù)增加，薄膜斷面的不規(guī)則結(jié)構(gòu)、微相分離現(xiàn)象增加，導(dǎo)致相容性變差。

此外，樣品膜的厚度在24～25 μm之間，說明檸檬酸對聚乙烯醇淀粉膜的厚度基本沒影響，而且薄膜的厚度可精確控制，誤差在1 μm左右。

2.4 復(fù)合膜的含水率分析

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的檸檬酸改性聚乙烯醇淀粉復(fù)合膜的含水率分別為：15.34%（PSC0）、10.58%（PSC2）、10.42%（PSC4）、3.17%（PSC6）、4.58%（PSC8）、2.36%（PSC10）。不含檸檬酸的聚乙烯醇淀粉膜的含水率最高，為15.34%；檸檬酸含量為10%的聚乙烯醇淀粉膜含水率最小，為2.36%，比未加檸檬酸的薄膜減少了12.98%。分析認(rèn)為，含水率減小的原因可能是檸檬酸分子上存在羥基和羧基，它們在聚乙烯醇和淀粉分子之間形成了更多的氫鍵，從而限制了薄膜與水分子間的交聯(lián)，使得含水率顯著降低。

2.5 復(fù)合膜的水蒸汽透過率分析

圖5為檸檬酸改性聚乙烯醇淀粉復(fù)合膜的水蒸汽透過率。

圖5 檸檬酸改性聚乙烯醇淀粉復(fù)合膜的水蒸汽透過率Fig.5 The water vapor transmittance of polyvinyl alcohol and starch composite films modified by citric acid

由圖可見，含檸檬酸的聚乙烯醇淀粉膜的水蒸汽透過率相對于聚乙烯醇淀粉膜的水蒸氣透過率均有所減少，隨著檸檬酸含量的增大而減少，減少趨勢有所降低。未添加檸檬酸，薄膜的水蒸汽透過率為 6.205×10-11g/m·s·Pa；檸檬酸含量為10%時，水蒸汽透過率最小，為2.169×10-11g/m·s·Pa，同比降低了 65.04%。因此證明，檸檬酸的加入提高了薄膜的阻水性。這可能是因為檸檬酸分子上存在羥基和羧基，它們在聚乙烯醇和淀粉分子之間形成氫鍵發(fā)生交聯(lián)作用，使薄膜結(jié)構(gòu)更加致密，水分的通過受到了阻礙減少了水分透過量，從而薄膜的水蒸氣透過率降低［17-18］。張燕等［189］的研究得到了相似研究結(jié)果：檸檬酸的加入降低了PVA薄膜的水蒸汽透過率。

2.6 復(fù)合膜的力學(xué)性能分析

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的檸檬酸改性聚乙烯醇淀粉復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度分別為：40.8702 MPa（PSC0）、38.8734 MPa（PSC2）、37.6156 MPa（PSC4）、37.4578 MPa（PSC6）、37.1840 MPa（PSC8）、36.5786 MPa（PSC10）。檸檬酸的加入降低了聚乙烯醇淀粉膜的拉伸強(qiáng)度且隨著加入檸檬酸含量的增加，聚乙烯醇淀粉膜的拉伸強(qiáng)度不斷下降，且最大下降了10.50%。分析認(rèn)為，由于在共混過程中檸檬酸減少了聚乙烯醇和淀粉大分子之間的相互作用［18］。相互作用的減少可能是因為檸檬酸分子上存在羥基和羧基，它們在聚乙烯醇和淀粉分子之間形成氫鍵，破壞了聚乙烯醇和淀粉分子之間的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度降低。與Bhanu等對PVA/淀粉復(fù)合膜的力學(xué)性能分析結(jié)果相類似。

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的檸檬酸改性聚乙烯醇淀粉復(fù)合膜的斷裂伸長率分別為：19.5442%（PSC0）、19.7190%（PSC2）、20.0742%（PSC4）、30.1902%（PSC6）、38.0758%（PSC8）、42.1358%（PSC10）。隨著檸檬酸含量的增加薄膜的斷裂伸長率隨著增加，當(dāng)檸檬酸含量為10%時，復(fù)合膜的斷裂伸長率最高增加了22.59%。這是因為加入檸檬酸后，提高了聚乙烯醇淀粉膜相容性減弱了淀粉脆性大對薄膜的影響提高了薄膜的柔韌性；但隨著檸檬酸含量的增加，進(jìn)一步破壞聚乙烯醇淀粉膜的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以較好地提高薄膜的柔韌性。綜合分析，檸檬酸含量為6%和8%時聚乙烯醇淀粉膜的整體力學(xué)性能較好。

2.7 復(fù)合膜的光學(xué)性能分析

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的檸檬酸改性聚乙烯醇淀粉復(fù)合膜的透光率分別為：90.90%（PSC0）、90.64%（PSC2）、90.60%（PSC4）、90.42%（PSC6）、90.52%（PSC8）、90.88%（PSC10）。聚乙烯醇淀粉膜的透光率隨著檸檬酸含量的增加而下降。但是薄膜的透光率相差不大，基本上都在90.6%左右，并且均符合包裝薄膜的透光率大于80%的要求。由此說明，檸檬酸對聚乙烯醇淀粉膜的透光率影響較小。

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的檸檬酸改性聚乙烯醇淀粉復(fù)合膜的霧度分別為：12.362%（PSC0）、19.882%（PSC2）、12.814%（PSC4）、17.604%（PSC6）、14.660%（PSC8）、13.192%（PSC10）。 隨 著 檸檬酸含量的增加，聚乙烯醇淀粉膜的霧度隨之增加，并且薄膜的霧度都小于30%，同樣也符合包裝薄膜的要求。霧度增加的原因可能是檸檬酸增加了聚乙烯醇淀粉的相容性，使淀粉更均勻的分散在聚乙烯醇中，淀粉顆粒的存在增加了薄膜的霧度。

2.8 復(fù)合膜的抑菌性分析

圖6為檸檬酸改性聚乙烯醇淀粉復(fù)合膜的大腸桿菌抑菌圈。由圖可見，當(dāng)未添加檸檬酸時，聚乙烯醇淀粉膜不具有抑菌性，加入檸檬酸后，復(fù)合膜能明顯抑制大腸桿菌的生長。隨著檸檬酸含量的增加，復(fù)合膜對大腸桿菌的抑菌性先增大后減小。該結(jié)果與張燕研究的檸檬酸抑菌結(jié)果相一致。當(dāng)檸檬酸含量為6%時，抑菌圈直徑最大，為6.54 mm。分析認(rèn)為，添加檸檬酸后的復(fù)合膜具有抑菌性，可能是因為檸檬酸改變了培養(yǎng)基的pH，破壞了菌種生長繁殖的適宜環(huán)境。也有可能是因為檸檬酸與細(xì)菌的細(xì)胞膜產(chǎn)生了離子結(jié)合，影響了蛋白質(zhì)的合成，破壞了細(xì)胞膜的生成，從而抑制了細(xì)菌繁殖［20］。

圖6 檸檬酸改性聚乙烯醇淀粉復(fù)合膜的大腸桿菌抑菌圈Fig.6 The bacteriostatic circle of escherichia coli of polyvinyl alcohol and starch composite films modified by citric acid

3 結(jié)論

（1）XRD結(jié)果表明添加檸檬酸并未改變聚乙烯醇淀粉膜的晶型結(jié)構(gòu)。當(dāng)檸檬酸含量在4%以上，膜層晶態(tài)衍射峰的強(qiáng)度顯著增強(qiáng)。同時，紅外光圖譜中也沒有出現(xiàn)新的特征峰［21］，表明檸檬酸與聚乙烯醇淀粉之間是物理結(jié)合。

（2）添加少量的檸檬酸使復(fù)合膜的表面分布更加均勻平整，顆粒孔徑較??；斷面結(jié)構(gòu)更加規(guī)則、致密。

（3）隨著檸檬酸含量的增加，復(fù)合膜的含水率和水蒸氣透過率逐漸降低。當(dāng)檸檬酸含量為10%時膜層含水率最低、水蒸氣透過率最小。復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度逐漸減小、斷裂伸長率逐漸增加。當(dāng)檸檬酸含量為10%時，聚乙烯醇淀粉膜的拉伸強(qiáng)度最小，斷裂伸長率最高。

（4）檸檬酸的添加對薄膜的透光率影響較?。欢F度隨著檸檬酸含量的增加而提高。復(fù)合膜的透光率在90%以上，霧度在20%以下。

（5）檸檬酸的添加使復(fù)合對大腸桿菌具有良好的抑菌性。隨著檸檬酸含量的增加，復(fù)合膜對大腸桿菌的抑菌圈先增大后減小。當(dāng)檸檬酸添加量為6%時，大腸桿菌的抑菌圈可達(dá)6.54 mm。

（6）檸檬酸的添加量為6%時的改性聚乙烯淀粉復(fù)合膜綜合性能最佳。