范 純,王晶晶,華 犇

(寶山鋼鐵股份有限公司制造管理部,上海 201900)

鋅鐵合金鋼板是在熱鍍純鋅鋼板的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一類主要用于汽車板行業(yè)的產(chǎn)品,由于其具有良好的耐腐蝕性、耐熱性、涂裝性、焊接性和涂漆后防銹能力,較好的抗刮擦性能[1],因此得到比較廣泛的應(yīng)用。其生產(chǎn)方式為將熱鍍鋅產(chǎn)品通過合金化處理工藝在鍍層中形成鋅鐵合金層,整個(gè)鍍層中鐵含量通常為8%～15%(見Q/BQB 420—2018《熱鍍鋅/鋅鐵合金/鋅鎂合金鍍層鋼板及鋼帶》)。通常情況下,鋅鐵合金鋼板的鍍層不是均勻的鍍層,表現(xiàn)為自表層開始的ζ相、δ1相、與Fe基板形成的界面Γ相[2]。鍍層中鐵含量偏低或偏高,都會(huì)影響鍍層的各層金相組織形成,造成粉化缺陷和層化剝落缺陷,影響沖壓使用和成形件的表面質(zhì)量[3]。因此,鋅鐵合金鋼板鍍層中鐵含量是該產(chǎn)品十分重要的控制指標(biāo)。

鋅鐵合金鋼板鍍層中鐵含量檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)方法為化學(xué)法(GB/T 24514—2009《鋼表面鋅基和(或)鋁基鍍層單位面積鍍層質(zhì)量和化學(xué)成分測(cè)定重量法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法和火焰原子吸收光譜法》),即用剝離液將鍍層完全剝離后,用火焰原子吸收光譜法(AAS)或電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP)測(cè)定剝離液中的鐵含量,然后換算為鍍層中的鐵含量。由于該標(biāo)準(zhǔn)方法操作流程較長,不適用于生產(chǎn)質(zhì)控檢測(cè),因此X射線熒光法在鋅鐵合金鋼板鍍層鐵含量上的應(yīng)用方法陸續(xù)開發(fā)出來[4]。X射線熒光法包括基本參數(shù)法和經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法不同的試驗(yàn)原理應(yīng)用,本文對(duì)這兩種X射線熒光法在鋅鐵合金鋼板鍍層鐵含量檢測(cè)中的應(yīng)用都進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

本實(shí)驗(yàn)選用日本理學(xué)Simultix 14型X射線熒光光譜儀、日本理學(xué)ZSX Primus 型X射線熒光光譜儀、荷蘭帕納科MagiX Pro 型X射線熒光光譜儀。

1.2 儀器工作條件

X射線熒光光譜儀的測(cè)量條件見表1。

表1 X射線熒光光譜儀的測(cè)量條件

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備

收集鍍層量和鍍層鐵含量均梯度分布的鋅鐵合金樣板,梯度分布應(yīng)不少于6個(gè)。每個(gè)梯度鍍層量樣板沿軋制方向連續(xù)沖取4～5片φ50 mm的圓片樣。在選定的X射線熒光儀器工作條件下測(cè)定每片樣板特征元素X射線熒光強(qiáng)度。選擇X射線熒光強(qiáng)度最接近的兩片樣板(這兩片樣板的X射線熒光強(qiáng)度偏差要求小于1%,如超過則重新取樣),一片作為標(biāo)準(zhǔn)板保留,另一片采用化學(xué)法進(jìn)行鍍層鐵含量的準(zhǔn)確定值。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線制作和樣品的測(cè)定

在選定的X射線熒光儀器工作條件下,將梯度分布的鋅鐵合金標(biāo)準(zhǔn)樣板在X熒光儀上測(cè)定特征元素的強(qiáng)度,制作一次或二次的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

將待測(cè)樣品在選定的X射線熒光儀器工作條件下測(cè)定特征元素的強(qiáng)度,即可在已制作好的標(biāo)準(zhǔn)曲線上計(jì)算得到鍍層鐵含量。

2 結(jié)果和討論

2.1 基本參數(shù)法的影響因素分析

由于鋅鐵合金鋼板的基材是鋼基,而X射線熒光儀對(duì)于金屬元素的K線的照射深度為鍍層量200 g/m2左右,因此采用Fe元素的K線測(cè)定鍍層中的鐵含量必然會(huì)受到基板Fe的干擾。日本理學(xué)Simultix 14型X射線熒光光譜儀的檢測(cè)原理是用檢出角度不同的Fe-Kα線,分別去除Zn-Kβ1和Zn-Kα線的熒光強(qiáng)度,用Zn-Kα(20°)/Fe-Kα(20°)和Zn-Kβ1(40°)/Fe-Kα(40°)的強(qiáng)度比,采用基本參數(shù)法進(jìn)行計(jì)算修正,通過建立數(shù)學(xué)模型,檢測(cè)計(jì)算得到鍍層鐵含量,見圖1。

圖1 日本理學(xué)Simultix 14型X射線熒光光譜儀的檢測(cè)原理圖

該方法的X射線可照射到鍍層厚度200 g/m2的位置,而鋅鐵合金鋼板的鍍層厚度一般在30～70 g/m2,因此從原理上來說,該方法可以滿足所有鋅鐵合金試樣鍍層鐵含量的檢測(cè)。該方法在筆者實(shí)驗(yàn)室實(shí)際應(yīng)用了多年,其測(cè)定范圍主要限制在低鍍層和超高強(qiáng)鋼基板這兩類試樣,其中30～40 g/m2及以下低鍍層鋅鐵合金試樣無法采用該方法檢測(cè),原因主要是該設(shè)備的檢測(cè)原理造成的在低鍍層處的檢測(cè)分辨率不夠[6]。對(duì)于超高強(qiáng)鋼基板的鋅鐵合金試樣,該設(shè)備檢測(cè)的結(jié)果有時(shí)與化學(xué)法完全一致,但是有一定的概率會(huì)測(cè)定得到異常偏高的結(jié)果。

表2為某同一牌號(hào)超高強(qiáng)鋼基板生產(chǎn)的鋅鐵合金試樣的X射線熒光法的基本參數(shù)法測(cè)定鍍層鐵含量的結(jié)果。

表2 基本參數(shù)法和化學(xué)法比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果

由表2可知,對(duì)于同一牌號(hào)基板的鋅鐵合金試樣,X射線熒光法的基本參數(shù)法的測(cè)定結(jié)果會(huì)出現(xiàn)兩種情況,一種是和化學(xué)法結(jié)果一致,另一種是異常偏高。從對(duì)鍍層剝離后的基板狀態(tài)來看,結(jié)果異常偏高的情況都發(fā)生在基板有黑色條紋缺陷的試樣上。這是因?yàn)榛迳系倪@種黑色條紋缺陷為Fe基經(jīng)高溫處理后的異常凸起,造成了X射線Fe特征譜線的光程縮短,使X射線熒光法結(jié)果偏高。但是,同一牌號(hào)的鋅鐵合金基板是否會(huì)出現(xiàn)這種黑色條紋缺陷,從樣板表面是看不出來的,只有將鍍層用化學(xué)法剝離后才可看到,且同一牌號(hào)的鋅鐵合金試樣是否會(huì)出現(xiàn)這種基板條紋也無法事先預(yù)測(cè)。因此,對(duì)于這類樣板采用X射線熒光法的基本參數(shù)法進(jìn)行測(cè)定,存在較大的結(jié)果偏差風(fēng)險(xiǎn)。

2.2 經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法的影響因素分析

X射線熒光法的經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法,則是通過試驗(yàn)選擇了Fe-Lα線作為鋅鐵合金鋼板鍍層鐵含量的檢測(cè)特征譜線。該特征譜線的X熒光照射深度一般為10 g/m2,因此可以完全避免基板中鐵元素的影響。選擇Fe-Lα線作為檢測(cè)譜線,雖然可以不考慮基板鐵的影響,但是該譜線的檢測(cè)深度僅為10 g/m2,也就是說需要用這10 g/m2的鍍層性能代表全部鍍層性能。圖2為鋅鐵合金樣板的GDS分析圖。

圖2 鋅鐵合金試樣的GDS分析圖

由圖2可知,在鋅鐵合金整個(gè)鍍層中,鐵含量不是均勻分布的,而是隨著鍍層深度的增加,鐵含量也在逐漸增加。本方法可以實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確測(cè)定的理論基礎(chǔ)是基于圖3,用于建立X射線熒光經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)樣品和待檢測(cè)試樣的鐵在鍍層中的變化趨勢(shì)是一致的,因此,在標(biāo)樣和待測(cè)樣品相匹配的情況下,可以實(shí)現(xiàn)本方法測(cè)定鋅鐵合金鋼板鍍層中的鐵含量。

圖3 鋅鐵合金試樣的Fe含量分布圖(GDS)

對(duì)同一生產(chǎn)單元相同工藝的各種牌號(hào)的鋅鐵合金試樣進(jìn)行了本方法和化學(xué)法的比對(duì)試驗(yàn),結(jié)果如表3。

由表3可知,經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法的測(cè)定結(jié)果與化學(xué)法結(jié)果一致性在同一生產(chǎn)工藝的情況非常好。鋅鐵合金鍍層中鐵含量的分布對(duì)于不同生產(chǎn)工藝和不同生產(chǎn)區(qū)域是否一致,這些都需要在本方法使用前進(jìn)行試驗(yàn)確認(rèn)。如果鍍層鐵含量的分布不一致,則需要分別建立各自的X射線熒光校準(zhǔn)曲線進(jìn)行檢測(cè),以確保測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

表3 經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法和化學(xué)法比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果

2.3 方法精度確認(rèn)

分別連續(xù)11天采用不同檢測(cè)方法對(duì)同一個(gè)鋼卷上沿軋制方向連續(xù)沖取的11片鋅鐵合金試樣重復(fù)測(cè)定其鍍層鐵含量,計(jì)算測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差,結(jié)果見表4。試驗(yàn)結(jié)果表明,基本參數(shù)法和經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法的檢測(cè)重復(fù)性分別可達(dá)0.2%和0.4%,均優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)法的0.6%。

表4 精密度試驗(yàn)

3 結(jié)論

(1) X射線熒光法的基本參數(shù)法和經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法都可以在鋅鐵合金機(jī)組的生產(chǎn)質(zhì)控檢測(cè)中得到很好的應(yīng)用,其方法的檢測(cè)重復(fù)性優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)法。

(2) 對(duì)于30～40 g/m2的低鍍層和超高強(qiáng)鋼為基板的鋅鐵合金試樣,由于基本參數(shù)法的檢測(cè)靈敏度缺陷和X熒光光程的限制,這兩類試樣的測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性不佳,該方法需要避免在這兩類試樣的應(yīng)用。

(3) 經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法在鋅鐵合金鋼板鍍層鐵含量檢測(cè)的應(yīng)用,與機(jī)組生產(chǎn)工藝造成的鍍層鐵含量的分布特性以及機(jī)組工藝穩(wěn)定性都密切相關(guān),對(duì)于不同機(jī)組生產(chǎn)的鋅鐵合金鋼板的檢測(cè)準(zhǔn)確性較標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)法差,也需謹(jǐn)慎限制使用。