王玉明,胡德生

(寶山鋼鐵股份有限公司中央研究院,上海 201999)

焦炭是煤在隔絕空氣的情況下高溫干餾并進(jìn)行一段時(shí)間燜爐后而獲得的[1-3]。煤的熱解是煤生成焦炭過程的重要步驟,是煤的利用技術(shù)的基礎(chǔ)過程[4-5]。煤的熱解機(jī)理、產(chǎn)物的性質(zhì)及分布情況要受到煤的性質(zhì)、加熱速率、傳熱和熱解氣氛等特定條件的顯著影響[6-9]。研究煤的熱解過程對煉焦用煤的選擇有重要指導(dǎo)作用。目前用于煤熱解研究的主要現(xiàn)代分析儀器有熱重—差熱(TG-DTA)、紅外光譜(FTIR)、氣相色譜(GC)、質(zhì)譜(MS)等,本文主要通過熱重—差熱分析來研究煤在加熱過程中的質(zhì)量變化,分析其熱解動力學(xué),為未來煤的相關(guān)生產(chǎn)應(yīng)用提供理論機(jī)理解析或借鑒。

1 煤樣性質(zhì)及試驗(yàn)方法

選取煉焦生產(chǎn)使用的14種單種煤作為典型煤樣,煤樣代碼及品名見表1。這些煤樣包括了氣、肥、焦、瘦煤及1/3焦煤,典型煤樣的工業(yè)分析、元素分析結(jié)果見表2。從表2可以看出,幾種氣煤的水分含量均比較高,而幾種焦煤的水分含量均較低;在元素分析中可以看到氣煤具有較高的氧含量,而瘦煤的氧含量較低,這些指標(biāo)的變化與煤的變質(zhì)程度有關(guān)。

表1 煤樣代碼與品名對照表

表2 煤樣的工業(yè)分析和元素分析

為了進(jìn)行動力學(xué)分析,熱重試驗(yàn)應(yīng)在排除內(nèi)外擴(kuò)散影響的條件下進(jìn)行。消除內(nèi)擴(kuò)散需進(jìn)行樣品量和樣品粒度的研究。如果在不同樣品量和不同粒度下得到的TG曲線可以完全重合,則說明基本已消除了內(nèi)擴(kuò)散的影響。

為了確定適宜的樣品量,選擇興隆莊煤作為研究對象,試樣量分別為150和200 mg,在相同的升溫速率和氣體流量下進(jìn)行測試,得到的曲線如圖1所示,兩條曲線完全重合。說明樣品量為200 mg時(shí),內(nèi)擴(kuò)散的影響很小,可以忽略。從而確定熱解試驗(yàn)條件為:樣品質(zhì)量200 mg,升溫速率20 K/min,升溫區(qū)間20～1 000 ℃,所用儀器型號為STA-409PC TGA熱重分析儀。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 TG曲線分析

圖2為氣煤、1/3焦煤和瘦煤等6種煤樣的TG曲線。由圖2可知,氣煤在整個(gè)升溫區(qū)間的失重量最大,然后是1/3焦煤,瘦煤在整個(gè)升溫區(qū)間的失重量最小,并且神府煤的失重量最大為41.56%,而王家?guī)X的失重量最小,為20.63%,其他煤樣居中。

圖1 樣品量對TG曲線的影響

圖2 氣煤、1/3焦煤和瘦煤試樣的TG曲線

圖3為3種肥煤試樣的熱重曲線。從圖3可知,孝義肥煤在整個(gè)失重區(qū)間的失重量最大,為29.49%,玉成與靈石肥煤的失重較小,玉成肥煤在3種煤中失重量最小,為27.76%,3種肥煤的失重曲線形狀變化趨勢相近。

圖3 肥煤試樣的TG曲線

圖4給出了5種焦煤的失重曲線,從圖4可以看到,中鋁焦煤在整個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)的失重量最大,為25.12%,其中中鋁、中山焦和露優(yōu)谷的失重量相近,而德國灣和西曲在幾種煤中的失重量較小,并且西曲的失重量最小,為20.40%。

圖4 焦煤試樣的TG曲線

對于煤樣在惰性氣保護(hù)下的熱重試驗(yàn),高溫失重后殘留與煤樣的固定碳和灰分密切相關(guān),固定碳和灰分總和越高,失重殘留越高;而失重量與揮發(fā)分和水分密切相關(guān),揮發(fā)分和水分含量越高,失重量就越大。由表2煤樣的工業(yè)分析數(shù)據(jù)可知,揮發(fā)分和水分之和從大到小依次為CSF1>CXL1>CLG1>CNXL >CXE1>CKL1>CLS1>CYC1>CZL1>CCPM>CAZS>CAGC>CWL1>CXQ1,而綜合圖2～4各種煤樣的失重量以及表3的煤樣失重量數(shù)據(jù),從大到小依次為CSF1>CXL1>CLG1>CNXL>CXE1>CKL1>CLS1>CYC1>CZL1>CCPM>CAZS>CAGC>CWL1>CXQ1,兩者排序情況完全一致。

表3 煤樣的熱重失重量

2.2 DTG曲線分析

圖5～7給出了選取的代表性煤樣的失重速率曲線(DTG)。表征煤熱解特性參數(shù)包括:熱解產(chǎn)物初始析出溫度Ts,最大熱解速度(dα/dτ)max及其所對應(yīng)的溫度Tmax,以及(dα/dτ)/(dα/dτ)max=1/2所對應(yīng)的溫度區(qū)間ΔT1/2,即半峰寬,其表示煤熱解產(chǎn)物釋放的集中程度。

r=(dα/dτ)max/(TmaxΔT1/2Ts)

(1)

式中:r為熱解特性參數(shù)。r值越大,煤的熱解特性越好,這樣的煤總的來說,分解初始溫度低,分解時(shí)在較窄的溫度區(qū)間集中快速釋放。

圖5 氣煤、1/3焦煤和瘦煤試樣的DTG曲線

圖6 肥煤試樣的DTG曲線

圖7 焦煤試樣的DTG曲線

表4為煤樣的熱解特性參數(shù)的計(jì)算結(jié)果。從表4可以看出,在所研究的數(shù)種典型煤樣中,興隆莊煤的最大熱解速度最大(4.35%/min),其熱解較為集中(ΔT1/2=78.82 K),熱解特性參數(shù)最大為32.31,說明其熱解溫度集中、速度快;龍固煤的熱解最為集中(ΔT1/2=73.22 K),其熱解最大速度僅次于興隆莊煤(4.12%/min),熱解特性參數(shù)為29.70,其熱解溫度集中,速度塊。最大熱解速度最低的為王家?guī)X瘦煤(1.50%/min),其熱解溫度區(qū)間很寬(ΔT1/2=182.22 K),熱解特性參數(shù)很小3.89,說明其熱解溫度不集中,速度慢。從揮發(fā)分的釋放區(qū)間同樣可以看出,王家?guī)X煤的揮發(fā)分釋放溫度區(qū)間較寬,揮發(fā)分的釋放不集中。從表4分析知:氣煤的最大熱解速度較大,熱解較為集中,揮發(fā)分釋放速度快,熱解特性參數(shù)較大;而瘦煤和較高變質(zhì)程度的焦煤最大熱解速度較低,熱解溫度不集中,揮發(fā)分釋放速度慢,熱解特性參數(shù)小;肥煤和1/3焦煤處于他們之間。從圖5～7的DTG曲線圖結(jié)合表4可以看到:焦煤的最大熱解速度溫度要略微高于肥煤的最大熱解速度溫度,1/3焦煤介于兩者之間,而氣煤的最大熱解速度溫度最低,瘦煤的最大熱解速度溫度最高。這些參數(shù)的高低與煤的變質(zhì)程度顯示出一定關(guān)聯(lián)性。

表4 煤樣的熱解特性參數(shù)

2.3 熱解動力學(xué)分析

煤熱解過程可描述為一連續(xù)或多步獨(dú)立的一階反應(yīng),煤熱解可用式(2)來描述:

(2)

式中:A為指前因子;E為活化能;x為t時(shí)刻失重轉(zhuǎn)化率;R為氣體常數(shù);T為反應(yīng)溫度;k為反應(yīng)系數(shù)。

(3)

式中:w0為初始煤質(zhì)量;wt為溫度為T時(shí)樣品重;wf為熱解終溫時(shí)的樣品重。

對加熱速率為常數(shù)的情況:

(4)

式中:H為加熱速率常數(shù)。

將式(4)代入式(2),并積分,取對數(shù),則得到:

(5)

圖8 CCPM煤的Arrehenius曲線

圖9 CLG1煤的Arrehenius曲線

表5是幾種典型煤樣的動力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果。

從表5可以看出,幾種典型煤的活化能介于64～91 kJ/mol之間。根據(jù)前人研究的煤熱解相關(guān)規(guī)律,由于煤熱解的第一階段是水分的脫除以及相對較輕的有機(jī)物的揮發(fā)和脫附,所以,這一階段的活化能小于熱解主要階段。Hirschfelder提出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式如式(6):

E=b∑D

(6)

圖10 CWL1煤的Arrehenius曲線

圖11 CXE1煤的Arrehenius曲線

圖12 CXL1煤的Arrehenius曲線

式中:b為常數(shù);D為化學(xué)鍵鍵能,∑D為化學(xué)鍵鍵能的總和。

式(6)表明活化能與斷鍵的數(shù)目和性質(zhì)有關(guān)。較低的活化能意味著難斷裂鍵少,反應(yīng)非常容易發(fā)生,較高的活化能則表明需要斷裂鍵的鍵能較高,反應(yīng)比較困難。計(jì)算得到的平均活化能中,神府和玉成煤的平均活化能最小,西曲煤的平均活化能最大,這意味著神府和玉成煤熱解比較容易發(fā)生,而西曲煤比較難于進(jìn)行,從表中可以看到,塊煤熱解的主要階段基本均發(fā)生在400～600 ℃之間。煤在煉焦的過程中通過配合的方法,發(fā)揮各煤種在熱解過程的不同熱解釋放規(guī)律,從有利于不同煤的相互作用出發(fā),生產(chǎn)出較好質(zhì)量的焦炭。

表5 煤樣的動力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果

熱解結(jié)果表明,對于所取的數(shù)種典型代表性煤樣,興隆莊煤的熱解速度最快,揮發(fā)分的逸出最集中。熱解動力學(xué)研究表明,神府和玉成煤的平均活化能最小,這意味著神府和玉成煤的熱解比較容易發(fā)生,而西曲煤比較難以進(jìn)行。

3 結(jié)論

(1) 工業(yè)分析和元素分析表明,幾種氣煤的水分含量均較高,而幾種焦煤的水分含量均較低;氣煤具有較高的氧含量,而瘦煤的氧含量較低。

(2) 熱重分析表明,神府氣煤在整個(gè)升溫區(qū)間的失重量最大,而西曲焦煤和王家?guī)X瘦煤的失重量最小,其余煤種介于兩者之間。煤樣的失重量與其揮發(fā)分和水分之和具有關(guān)聯(lián)性。

(3) DTG分析表明,氣煤的最大熱解速度較大,熱解較為集中,揮發(fā)分釋放速度快,熱解特性參數(shù)較大;而瘦煤和較高變質(zhì)程度的焦煤最大熱解速度較低,熱解溫度不集中,揮發(fā)分釋放速度慢,熱解特性參數(shù)小。肥煤和1/3焦煤處于他們之間。

(4) 動力學(xué)分析表明,3個(gè)獨(dú)立的一級反應(yīng)可以很好地描述所研究煤樣的熱解反應(yīng)過程,幾種典型煤樣的活化能介于64～91 kJ/mol之間。神府和玉成煤的平均活化能最小,西曲煤的平均活化能最大,神府和玉成煤熱解過程比較容易發(fā)生,而西曲煤比較難于進(jìn)行。