何金聯(lián) 何清明

摘 要：隨著現(xiàn)代化工業(yè)的迅速發(fā)展，吡啶廢水的污染問(wèn)題日趨嚴(yán)重。吡啶類化合物是一類極難降解的雜環(huán)類化合物，水溶性極強(qiáng)，導(dǎo)致水體中含大量吡啶類化合物。此外，吡啶類化合物毒性強(qiáng)，會(huì)對(duì)人體造成傷害，因此吡啶降解成為熱門(mén)研究?jī)?nèi)容。為此，重點(diǎn)論述微生物法降解吡啶及其衍生物的原理和進(jìn)展，通過(guò)描述不同環(huán)境下微生物降解吡啶的原理，闡述微生物降解共代謝研究和微生物強(qiáng)化作用。

關(guān)鍵詞：吡啶廢水;高效菌株;微生物代謝

中圖分類號(hào)：X172;X703 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1003-5168（2021）28-0-03

Abstract： With the rapid development of economy， the problem of pyridine wastewater becomes serious. Pyridine are heterocyclic compounds， it difficult to degradation and water soluble， lead to the water contains a large number of pyridine compounds， pyridine compounds toxic and cause harm to human body， pyridine degradation has become research hot content. For this to discuss the principle and progress of microbial degradation method of pyridine and its derivatives， by describing the principle of microbial degradation under different environment pyridine， discusses the microbial degradation of common metabolic research and effects of microbial enhanced.

Keywords： pyridine wastewater;highly effective strain;microbial metabolism

吡啶及其衍生物是一類較復(fù)雜的含氮雜環(huán)化合物，水溶性高且難降解，存留時(shí)間長(zhǎng)。該類污染物的結(jié)構(gòu)復(fù)雜、難降解，大大增加了廢水污染的修復(fù)難度。微生物修復(fù)技術(shù)是指微生物在適宜環(huán)境下將污染物降解成無(wú)毒、低毒物質(zhì)的一種修復(fù)技術(shù)。相對(duì)于其他技術(shù)，微生物修復(fù)技術(shù)具有成本低、環(huán)境擾動(dòng)小等優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外廢水處理研究的熱點(diǎn)。

1 高效菌株降解吡啶的機(jī)理

吡啶環(huán)是一類缺電子的含氮化合物，具有較強(qiáng)負(fù)電性，并可以抵抗親電攻擊[1]。微生物修復(fù)法是利用相關(guān)特性對(duì)吡啶類污染物進(jìn)行降解，結(jié)合氣相質(zhì)譜法（Gas Chromatography，GC）和高效液相色譜法（High Performance Liquid Chromatograph，HPLC），利用質(zhì)譜法（Mass Spectrometry，MS）可分析出吡啶類污染物降解中間體和代謝產(chǎn)物。生物處理技術(shù)具有經(jīng)濟(jì)、環(huán)保和有效性強(qiáng)等特點(diǎn)。生物法降解吡啶分為厭氧/缺氧降解法和好氧降解法兩種[2]。

1.1 厭氧/缺氧環(huán)境下降解吡啶

厭氧降解是指微生物在無(wú)氧條件下，通過(guò)特定的微生物菌群來(lái)降解吡啶或其代謝中間產(chǎn)物。厭氧菌能有效改變吡啶類有機(jī)質(zhì)的結(jié)構(gòu)，提高吡啶類有機(jī)廢水的可生化性，方便后續(xù)好氧處理。此外，在降解過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生較多的可回收利用的物質(zhì)，如沼氣、還原氫等清潔能源。此外，厭氧反應(yīng)器占地面積小，維護(hù)成本較低，是一種環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的工藝。

缺氧反硝化降解是在缺氧或無(wú)氧的環(huán)境下，利用NO3--N、NO2--N作為電子受體進(jìn)行反硝化反應(yīng)，同步脫碳（吡啶）除氮。

XINSHI J等[3]對(duì)缺氧條件下吡啶降解路徑的研究解釋了吡啶降解先通過(guò)N1=C2斷裂，在N1處發(fā)生加氫反應(yīng)，在C2處添加—CH3形成2-甲基吡啶，N1—C2單鍵斷裂導(dǎo)致吡啶環(huán)裂解生成小分子類有機(jī)化合物，在微生物作用下逐步礦化釋放氨氮。吡啶衍生物開(kāi)環(huán)反應(yīng)如圖1所示。缺氧條件下，降解吡啶效率較慢，且要求水力停留時(shí)間更長(zhǎng)，同時(shí)操作環(huán)境復(fù)雜。氨氮需要在有氧的條件下通過(guò)硝化反應(yīng)才能去除，因此可以結(jié)合有氧/無(wú)氧兩種體系共同作用來(lái)提高吡啶降解效率。例如，CHENG H等[4]設(shè)計(jì)新構(gòu)型的反應(yīng)器-內(nèi)圈缺氧/氧動(dòng)力學(xué)膜生物反應(yīng)器（A/O-DMBR）降解吡啶。在這個(gè)反應(yīng)器中，初始質(zhì)量濃度為1 500 mg·L-1的吡啶廢水可完全被降解，同時(shí)TN和TOC的降解率極高。微生物降解吡啶產(chǎn)生的NH4+-N在氧化區(qū)被氨氧化細(xì)菌（Ammonia Oxidizing Bacteria，AOB）降解成硝態(tài)氮，再循環(huán)到缺氧區(qū)作為降解吡啶所需的電子受體，實(shí)現(xiàn)了吡啶的有效去除。

YOUSHEN J等[5]設(shè)計(jì)了厭氧折流板反應(yīng)器耦合移動(dòng)床生物膜反應(yīng)器（Anaerobic Baffle Reactor-Moving Bed Biofilm Reactor，ABR-MBBR）。在厭氧折流板反應(yīng)器中，微生物降解吡啶環(huán)釋放的NH4+-N可以在移動(dòng)床生物膜反應(yīng)器中有效硝化形成硝酸根離子。它的硝酸根離子可作為微生物降解吡啶時(shí)所需的電子受體。在移動(dòng)床生物膜反應(yīng)器中產(chǎn)生的硝酸根離子循環(huán)回厭氧折流板反應(yīng)器中，吡啶和硝酸根離子可同步除去，吡啶去除率約為76.5%。

1.2 好氧環(huán)境下降解吡啶

吡啶及其化合物在好氧環(huán)境中通常會(huì)先被羥基化，通過(guò)氧化作用被羧酸化。在高效菌株的吡啶生物降解系統(tǒng)中，YAOHUI B等[6]的研究表明，吡啶環(huán)會(huì)先脫氨基，連續(xù)進(jìn)行氧化加羥基反應(yīng)，吡啶環(huán)被分解，產(chǎn)生NH4+-N繼續(xù)游離在廢水中。JING W等[7]提出，通過(guò)吡啶環(huán)的羥基化、羧酸化及脫氨作用，生成了關(guān)鍵中間產(chǎn)物（氨基甲酸）和副產(chǎn)物NH4+-N。氨基甲酸會(huì)隨著微生物的代謝作用轉(zhuǎn)化成NH4+-N。好氧顆粒污泥會(huì)將產(chǎn)生的副產(chǎn)物氨氮和吡啶同時(shí)去除。

2 微生物降解的共代謝研究

微生物廢水處理系統(tǒng)是一個(gè)很復(fù)雜的系統(tǒng)，其污染物和微生物種類都較多，研究微生物共代謝降解是關(guān)鍵步驟。共代謝降解通過(guò)調(diào)節(jié)底物來(lái)提高降解吡啶的速率，通過(guò)降解有機(jī)物（一級(jí)基質(zhì)）產(chǎn)生能量來(lái)激活酶，從而去降解難降解物（二級(jí)基質(zhì)）。CHANDRA R等[8]采用兩種降解好氧菌試驗(yàn)，結(jié)果表明，甲基吡啶的存在有利于降解，苯酚、甲醛會(huì)抑制降解。JIQUAN S等[9]以吡啶為唯一污染物，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)（單一菌種），可以通過(guò)苯酚加強(qiáng)降解能力。

有氧共代謝的影響因素有很多，如底物種類、底物濃度、反應(yīng)條件及曝氣量等。加入的底物種類不同，產(chǎn)生的產(chǎn)物與所激活的酶就不同（或加入與降解物結(jié)構(gòu)類似的化合物，可促進(jìn)降解其有機(jī)物的有關(guān)基因的表達(dá)與分泌）。有報(bào)道表明，在降解咔唑的共代謝系統(tǒng)中添加苯酚作為底物，可有效提高關(guān)鍵酶的活性，從而提高咔唑的礦化率。研究發(fā)現(xiàn)，咔唑降解產(chǎn)生了一種新的代謝途徑[10]。在氨氮作為共代謝底物的三唑類農(nóng)藥降解系統(tǒng)中，降解物因其五元環(huán)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)極難降解。氨氮底物的存在可以誘導(dǎo)硝化菌分泌大量的非特異性酶AMO，可有效催化降解三唑，并改變了原來(lái)的降解途徑[13]。降解底物濃度過(guò)低或過(guò)高都會(huì)影響降解吡啶的速率，適當(dāng)?shù)牡孜餄舛葧?huì)最大限度地提升降解速率（如在100 mg/L苯酚降解系統(tǒng)中吡啶降解快，而超過(guò)400 mg/L則會(huì)抑制降解）。反應(yīng)的pH和溫度也應(yīng)處于合適的范圍，才會(huì)更好地促進(jìn)共代謝。微生物法降解吡啶廢水有許多明顯的優(yōu)點(diǎn)，是目前國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。

3 高效菌株的降解生物強(qiáng)化作用

高效菌株表現(xiàn)出優(yōu)秀的應(yīng)用前景，越來(lái)越多的學(xué)者開(kāi)始著重于微生物的強(qiáng)化研究。一些類似于吡啶結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定的化合物難被微生物代謝，所在環(huán)境無(wú)法降解該化合物，需生物強(qiáng)化。生物強(qiáng)化是利用添加混合微生物或使用適合設(shè)備的方法來(lái)達(dá)到增強(qiáng)降解的效果。含氮雜環(huán)類化合物較為復(fù)雜，許多試驗(yàn)只能存在于實(shí)驗(yàn)室的小試階段或中試階段。

YAOHUI B等[6]的研究表明，混合使用微生物（菌株）可以起到生物強(qiáng)化的作用。利用微生物的不同降解作用及產(chǎn)生的副產(chǎn)物將其交替使用，可以達(dá)到利用率和降解速率最大的效果，從而實(shí)現(xiàn)生物強(qiáng)化的目的。

喬琳等人[11]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，投加固定化吡啶降解菌到序批式反應(yīng)器中，可以大大強(qiáng)化吡啶類有機(jī)污染物的生物降解。通過(guò)與未投加固定化微生物的反應(yīng)器進(jìn)行對(duì)照，吡啶初始質(zhì)量濃度大幅度增加，投加菌株的生物強(qiáng)化反應(yīng)器比非生物強(qiáng)化反應(yīng)器具有明顯優(yōu)勢(shì)。究其原因，在多數(shù)微生物處理的系統(tǒng)中，難降解有機(jī)物廢水被添加入處理系統(tǒng)時(shí)，微生物可能需要一個(gè)適應(yīng)過(guò)程，而生物強(qiáng)化技術(shù)可以添加特定功能的微生物作為強(qiáng)化菌劑來(lái)克服適應(yīng)過(guò)程。也可針對(duì)廢水中占主導(dǎo)地位的污染物進(jìn)行處理，這種更高效率的方法可以處理多數(shù)難降解污染物和高濃度污染物。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著社會(huì)的發(fā)展，吡啶有機(jī)類污染的處理刻不容緩，需盡快將小試調(diào)整至大規(guī)模生產(chǎn)系統(tǒng)中。未來(lái)，應(yīng)該繼續(xù)研究降解吡啶類化合物的所需生物群落及生物強(qiáng)化作用和共代謝的關(guān)系。

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