賀 翔，卜海軍，張 寧，郭 宏*

1. 北京科技大學科技史與文化遺產(chǎn)研究院，北京 100083 2. 重慶盛煌建筑工程有限公司，重慶 100029 3. 廣元市千佛崖石刻藝術博物館，四川 廣元 628000

引 言

廣元千佛崖石窟位于廣元市城北5 km的嘉陵江東岸山崖上，造像分布在金牛道之石柜閣至窟區(qū)界墻的山崖內?？啐愖罡咛幘嗟孛?5.5 m，密如蜂巢，最密處有13層之多?？啐愔饕_鑿于北朝至唐代，五代、宋、元時期主要為彩妝，清代有少量開鑿，仍以彩妝為主。

廣元千佛崖石窟與同時期的中原北方石窟(如云岡、龍門石窟)相比各方面都不遜色[1]，是川北地區(qū)石窟石刻的代表，為盛唐以后四川石窟藝術高峰期的到來準備了條件，具有承前啟后的重要作用。因此，千佛崖摩崖造像是研究我國石窟傳播路線及其發(fā)展的直接證據(jù)，具有重大的歷史、藝術、科學價值。

廣元千佛崖的修復資料匱乏[2]，對石刻彩妝顏料和繪畫工藝進行研究，不僅能對文物進行深刻認知，揭示文物的價值，有助于研究川北地區(qū)石刻彩妝和中原石窟的互動關系歷史，還能為病害原因與機理研究提供不可或缺的基礎信息，為篩選保護修復材料與工藝、制定保護對策提供支撐。本研究以廣元千佛崖8處洞窟的已脫落彩妝顏料層為對象，采用X射線衍射、顯微觀察、能譜、顯微拉曼分析等手段進行分析，為保護工作提供科學依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 樣品

在86窟、251窟、365窟、366窟、535窟、744窟、746窟、806窟撿取已脫落的紅色、綠色、黑色顏料樣品。樣品編號及其所在洞窟的營建年代[3]見表1。

表1 廣元千佛崖彩妝顏料樣品信息表Table 1 Basic information of the samples from theGuangyuan thousand-buddha grottoes

1.2 儀器及方法

(1)X射線衍射儀(XRD)： 使用Rigaku D/max 2200型X射線衍射儀，工作管壓和管流分別為40 kV和40 mA，Cu靶。

(2)剖面顯微分析： 鑲樣后，利用Leica DM4000M金相顯微鏡觀察壁畫顏料層與地仗層剖面。

(3)掃描電子顯微鏡(SEM)及能譜分析儀(EDX)： Hitachi S-3600N掃描電子顯微鏡，分析電壓為20 kV，結合美國EDAX公司Genesis 2000XMS型X射線能譜儀，觀察樣品微觀結構并測試元素組成。

(4)顯微共聚焦激光拉曼光譜： 使用Thermo Nicolet Almega型顯微共聚焦激光拉曼光譜儀，激光器為532與780 nm，配有Olympus光學顯微鏡，測試使用物鏡為50倍長焦，儀器的空間分辨率1 μm，光譜分辨率為2 cm-1。

2 結果與討論

2.1 X射線衍射分析(XRD)

顏料樣品的X射線衍射分析結果見表2。

由XRD分析可基本確定紅色顏料有三種，包括鐵紅、朱砂、鉛丹。綠色和黑色顏料可能由于含量低于XRD檢測限(一般認為是5%)而未能檢出，需要進一步分析。硫酸鉛、石膏為白色，推測為打底層。石英和長石應為巖體成分。檢出巖體的成分說明樣品的脫落從巖體上發(fā)生，驗證了巖體風化是造成廣元千佛崖彩妝石刻破壞的重要原因[4]。

2.2 剖面顯微分析

取樣品2、樣品4-1進行鑲樣和顯微結構觀察。照片如圖1。

表2 廣元千佛崖彩妝顏料樣品XRD結果Table 2 XRD results of the samples from the Guangyuan thousand-buddha grottoes

圖1 樣品2(a)和樣品4-1(b)的顯微結構Fig.1 Microstructure of sample 2 (a) and sample 4-1 (b)

由圖1可見，樣品2由顏料層和風化巖石層組成，其中顏料層最厚處約270 μm，風化巖石層中夾雜許多石膏顆粒； 樣品4-1由綠色顏料層、藍色顏料層、白粉層組成，綠色顏料層最厚處約100 μm、藍色顏料層厚度100～140 μm、白粉層厚度約40～125 μm。

2.3 掃描電鏡分析

對上述剖面顯微分析后的樣品經(jīng)表面噴金處理后，進行掃描電鏡觀察，并對各層成分進行分析，各個樣品分析區(qū)域分別見圖2(a,b)所示，對應的分析結果見表3。

圖2 樣品2(a)和樣品4-1(b)的掃描電鏡顯微照片F(xiàn)ig.2 SEM images of sample 2 (a) and sample 4-1 (b)

表3 樣品2和樣品4-1能譜分析(Wt%)Table 3 EDX results of sample 2 and sample 4-1

由表3可知，樣品2紅色顏料層中所含主要元素是Fe，風化巖石層主要含Si和Al等元素，驗證了XRD分析的顏料成分為鐵紅的結論； 綠色樣品4-1測得的主要的元素為Pb，與XRD分析中硫酸鉛結果一致，發(fā)現(xiàn)綠色顏料可能為銅的化合物，但具體礦物仍需進一步分析。

綜合顯微照片和能譜結果，樣品2紅色顏料的下方(取樣點EDX5所在層)為較大顆粒的二氧化硅，可推測顏料直接涂于巖石表面； 樣品4-1則在藍綠色顏料下方有一層硫酸鉛為主的白粉層。

2.4 激光共聚焦顯微拉曼光譜分析

激光共聚焦顯微拉曼光譜分析具有無損、快速的特點，非常適合珍貴的文物樣品的分析，孫延忠等學者曾用此方法對廣元千佛崖535窟的顏料進行了鑒定[5]。本研究對各顏色樣品進行了顯微拉曼分析，部分結果見圖3(a—f)。

樣品2，3，4-2，5和7的顯色物質為鐵紅(Fe2O3)； 樣品4-1中的白色層為硫酸鉛(PbSO4)； 樣品6黑色顏料顯色物質是炭黑(C)； 樣品8、9的顯色物質為朱砂(HgS)和鉛丹(Pb3O4)的混合物。以上拉曼光譜分析驗證了XRD分析的結果。

根據(jù)樣品4-1的激光拉曼光譜圖[圖3(c)]中970，603和432 cm-1等峰的位置和相對強度[6]，可確定取自菩提瑞像窟的樣品4-1上藍綠色顏料為藍銅礬[Langite，Cu4SO4(OH)6·2H2O]。李蔓等曾對千佛崖的藍綠色顏料進行取樣分析，發(fā)現(xiàn)了堿式氯化銅、石綠和巴黎綠等顏料[7]。本研究藍銅礬的發(fā)現(xiàn)為廣元千佛崖研究提供了重要的補充。目前關于古代藍綠色顏料的研究在常見顏料范圍內取得了進展[8]，但對藍銅礬等罕見顏料的分析與討論不足，因此本研究對藍銅礬作為顏料的歷史進行了梳理和初步探討。

圖3 藍銅礬樣品中紅、藍、白、黑顏料的激光顯微拉曼光譜圖(a): 鐵紅； (b): 硫酸鉛； (c): 藍銅礬； (d): 炭黑； (e): 朱砂； (f): 鉛丹Fig.3 Raman spectra of red, blue, white and black pigments(a): Fe2O3; (b): PbSO4; (c): CuSO4(OH)·2H2O; (d): C; (e): HgS; (f): Pb3O4

2.5 藍銅礬

藍銅礬(Langite)是硫化銅礦的次生礦物，屬于堿式硫酸銅(Basic copper sulfate)系列礦物。同系列的其他礦物，如塊銅礬[Antlerite，Cu3(SO4)(OH)4]、水膽礬[Brochantite，Cu4SO4(OH)6]、一水藍銅礬[Posnjakite，Cu4SO4(OH)6·H2O]、斜藍銅礬[Wroewolfeite，Cu4SO4(OH)6·H2O]等，在一定環(huán)境條件下可以與藍銅礬互相轉化。自然界中，藍銅礬的含量很少但分布較為廣泛，大多數(shù)為鱗片狀或土狀的小晶簇，呈現(xiàn)綠色或藍色。根據(jù)權威網(wǎng)站統(tǒng)計(www.mindat.org,as of July 6,2020)，藍銅礬在歐洲數(shù)百個礦中都有發(fā)現(xiàn)，在日本也有10處，國內則尚未見公開報道。

在文化遺產(chǎn)領域，藍銅礬常作為銅制品的銹蝕產(chǎn)物出現(xiàn)。有研究認為銅先被氧化成赤銅礦(Cu2O)，再在有遮蔽、低二氧化硫污染的條件下轉變?yōu)橐凰{銅礬和水膽礬。這些銅銹的成分對銅和青銅類文物的保護修復有著重要影響[9]。

彩繪類文化遺產(chǎn)中也時有藍銅礬被發(fā)現(xiàn)的案例，但多在歐洲，如意大利帕爾瑪?shù)腟. Giovanni Evangelista教堂中，一幅濕壁畫采用了藍銅礬作為顏料； 羅馬尼亞的沃羅內茨修道院中，研究者用原位拉曼光譜檢出了堿式硫酸銅系列的礦物[10]； 在Palácio Nacional de Mafra博物館藏15世紀法國的祈禱書中，發(fā)現(xiàn)藍銅礬被用作顏料[11]。國內，目前僅在敦煌第196窟壁畫上發(fā)現(xiàn)有藍銅礬顏料，而水膽礬及其他堿式硫酸銅則在麥積山石窟西魏123窟、拉薩大昭寺轉經(jīng)廊和布達拉宮有發(fā)現(xiàn)[12-13]。

值得注意的是，藍銅礬或水膽礬一般不單獨出現(xiàn)，而是與石綠等其他礦物混合，可能是由于古代工匠直接使用了天然混合礦物。而人工合成的堿式硫酸銅類顏料，布勒門綠(Bremen green)，出現(xiàn)于18世紀—19世紀[14]，如果有堿式硫酸銅單獨使用的情況出現(xiàn)就意味著顏料層可能在近現(xiàn)代重繪過，這將有助于彩繪類文物保存歷史的判斷。

3 結 論

采用X射線熒光、X射線衍射、剖面顯微觀察、掃描電鏡能譜分析和激光拉曼光譜等對四川廣元千佛崖的八個洞窟中脫落彩繪層的紅、綠、黑等顏料進行分析鑒定，證實了鐵紅、硫酸鉛、朱砂、鉛丹等顏料的存在，還發(fā)現(xiàn)菩提瑞像窟藍色顏料的成分為藍銅礬，證實了顯微共聚焦激光拉曼分析有很強的優(yōu)越性。藍銅礬的發(fā)現(xiàn)不僅為千佛崖石刻彩妝的保護提供了依據(jù)，還豐富了這一少見顏料在文化遺產(chǎn)中的案例，更在彩繪類文物保存歷史的研究上有潛在價值。