鄭培超，鐘 超，王金梅，羅元江，賴春紅，王小發(fā)，毛雪峰

重慶郵電大學(xué)光電工程學(xué)院，重慶 400065

引 言

隨著社會工業(yè)的進(jìn)步，工業(yè)廢水的排放越來越多，造成了嚴(yán)重的水污染，會直接導(dǎo)致各類微生物的數(shù)量減少或完全滅絕，不僅造成了各類環(huán)境資源的價(jià)值降低，而且破壞了生態(tài)平衡。重金屬離子作為主要的污染物之一，能在水生生物和食物等物質(zhì)中殘留，并通過食物鏈在人體內(nèi)累積，從而能引發(fā)人體的中毒。目前，一些典型的光譜檢測技術(shù)已經(jīng)被廣泛使用，例如電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜(inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy,ICP-AES)[1]，電感耦合等離子體-質(zhì)譜(inductively coupled plasma-mass spectrometry,ICP-MS)[2]和原子吸收光譜(atomic absorption spectroscopy,AAS)[3]等方法。這些方法大都存在樣品預(yù)處理復(fù)雜、對金屬元素的選擇性較差或設(shè)備成本偏高、檢測步驟繁瑣等不足，難以滿足水樣品中金屬元素檢測簡便、快捷的要求。溶液陰極輝光放電-原子發(fā)射光譜(solution cathode glow discharge-atomic emission spectroscopy,SCGD-AES)是近年來被提出的一種對金屬元素測定的分析技術(shù)，它能在大氣壓的條件下工作，并具有快速、設(shè)備運(yùn)行方便等諸多優(yōu)點(diǎn)，對許多金屬元素可實(shí)現(xiàn)較低檢出限(limit of detection,LOD)，在水體金屬元素檢測領(lǐng)域有較廣泛的應(yīng)用[4]。

為實(shí)現(xiàn)水體金屬離子高靈敏度、低成本檢測。研究人員對溶液陰極輝光放電系統(tǒng)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了相關(guān)改進(jìn)，Wang[5-6]將微量吸液管直接穿過石墨棒，石墨棒被固定在溶液池上，提高了放電系統(tǒng)的穩(wěn)定性。該團(tuán)隊(duì)還將SCGD系統(tǒng)與其他裝置聯(lián)用，開發(fā)了基于在線固相萃取分離結(jié)合流動(dòng)注射分析(flow injection analysis,FIA)的技術(shù)，研究結(jié)果表明Pb的檢出限降低了14倍。Doroski[7]通過使用便攜式光譜儀，使得實(shí)驗(yàn)裝置的體積大大減小，降低了裝置的儀器成本。Zheng[8]等設(shè)計(jì)了一款脈沖阻尼器，改進(jìn)了進(jìn)樣系統(tǒng)，解決了等離子體不穩(wěn)定的問題。Peng[9]等設(shè)計(jì)了一種便攜式溶液陰極輝光放電裝置，在連續(xù)進(jìn)樣和流動(dòng)進(jìn)樣時(shí)對Cd，Hg和Pb的檢出限進(jìn)行了對比，結(jié)果表明，在流動(dòng)注射模式下，Cd，Hg和Pb的檢出限分別為33，253和253 μg·L-1，連續(xù)進(jìn)樣時(shí)檢出限分別為7，92和23 μg·L-1，流動(dòng)注射時(shí)檢出限比連續(xù)進(jìn)樣時(shí)差。

基于溶液陰極輝光放電發(fā)射光譜檢測系統(tǒng)中，研究人員大都采用光譜儀對待測元素的光譜進(jìn)行測量，然而高分辨率光譜儀的成本偏高，限制了其在現(xiàn)場的應(yīng)用推廣。由于SCGD激發(fā)源發(fā)出的金屬元素發(fā)射光譜線較少，通常只有一兩根共振線出現(xiàn)，所產(chǎn)生背景光譜和分子光譜也較少，因此，在實(shí)際應(yīng)用過程中，更適合于更簡單、更低成本的光譜提取器。2011年，本實(shí)驗(yàn)室提出了采用低成本的濾光片進(jìn)行金屬元素光譜信號提取的方法。隨后，Schwartz[10]將濾光片輪與溶液陰極輝光放電激發(fā)源相結(jié)合，獲得了Na，K和Ca等8種元素的檢出限，其檢測性能達(dá)到甚至超過單色儀分光的結(jié)果。Zheng[11]采用更為緊湊的光學(xué)系統(tǒng)與濾光片輪結(jié)合進(jìn)行SCGD金屬元素的采集，獲得了連續(xù)進(jìn)樣時(shí)Na，K，Ca和Li等元素的檢出限。

直接連續(xù)進(jìn)樣樣品消耗大，操作相對比較復(fù)雜。流動(dòng)注射分析速度快，能夠節(jié)省樣品的消耗，可與分光光度計(jì)，離子計(jì)等多種檢測器聯(lián)用，從而達(dá)到分析的目的[12]。在本文中提出了基于濾光片提取光譜的流動(dòng)注射-溶液陰極輝光放電檢測方法，在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，采用流動(dòng)注射分析法對溶液中的Na，K，Ca，Li，Sr和Cs相關(guān)元素進(jìn)行了檢測，并對國家標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)中的Na、K元素進(jìn)行了定量分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 裝置

實(shí)驗(yàn)裝置結(jié)構(gòu)如圖1所示，由進(jìn)樣系統(tǒng)、溶液陰極輝光放電激發(fā)源和光譜采集系統(tǒng)組成。進(jìn)樣系統(tǒng)保證兩路液體混合后進(jìn)入溶液陰極輝光放電激發(fā)源。其中一路為維持空白載液，在蠕動(dòng)泵的帶動(dòng)下進(jìn)入三通閥的其中一路； 另外一路為待測溶液，它在注射泵的抽取作用下，經(jīng)過六通轉(zhuǎn)向閥進(jìn)入注射泵，隨后經(jīng)注射器的另一端注入三通閥，與載液合路混合后進(jìn)入激發(fā)源。高壓電源的負(fù)極連接毛細(xì)管的溶液，形成溶液陰極。高壓電源的正極串聯(lián)一個(gè)鎮(zhèn)流電阻并和毛細(xì)管上方的鎢棒連接構(gòu)成放電陽極。當(dāng)直流電壓施加在陰陽兩極之間時(shí)，高電壓擊穿空氣產(chǎn)生等離子體。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental device

從激發(fā)源產(chǎn)生的等離子體發(fā)射光譜經(jīng)兩個(gè)焦距大約為75 mm的平凸透鏡收集后聚焦于一個(gè)可調(diào)狹縫。經(jīng)過狹縫的光信號經(jīng)一個(gè)平凸透鏡(焦距50 mm)轉(zhuǎn)化為平行光，由濾光片篩選出對應(yīng)波長范圍的光譜信號，然后被另一個(gè)平凸透鏡(焦距50 mm)聚焦于光電倍增管。光電倍增管將經(jīng)過濾光片篩選的光譜信號轉(zhuǎn)換為電流信號，該電流信號被皮安表采集并上傳給電腦進(jìn)行存儲和數(shù)據(jù)處理。

1.2 樣品配制

實(shí)驗(yàn)所用的Na，K，Ca，Li，Sr和Cs溶液，均由GB/T602—2002(雜質(zhì)測定標(biāo)準(zhǔn)溶液)配制的1 000 mg·L-1單元素溶液逐級稀釋制備。樣品溶液均使用硝酸酸化至pH為1.0。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品溶液注射量的影響

在注射速率為4 mL·min-1的條件下，分別研究了兩種不同注射容量對1 mg·L-1的Na元素所采集到的光電倍增管信號強(qiáng)度與時(shí)間的關(guān)系。蠕動(dòng)泵通入HNO3酸化的pH=1的空白載液維持系統(tǒng)的放電，注射泵通過六通轉(zhuǎn)向閥吸入1 mg·L-1的Na溶液。圖2(a)中顯示了六次連續(xù)注射100 μL時(shí)光電倍增管信號強(qiáng)度與時(shí)間的對應(yīng)關(guān)系，其注射量峰面積的RSD(relative standard deviation)為4.64%，該精度雖然可以滿足某些實(shí)際應(yīng)用的需求，但此種注射量不是最好的結(jié)果。

圖2(b)顯示了166 μL進(jìn)樣時(shí)的光電倍增管信號強(qiáng)度與采集時(shí)間的關(guān)系，六次注射峰面積的RSD為1.95%，重復(fù)性較好。當(dāng)注射容量超過200 μL時(shí)，注射的溶液與蠕動(dòng)泵的空白載液從毛細(xì)玻璃管共同溢出，造成放電等離子的不穩(wěn)定甚至中斷。綜合考慮以上分析，選取注射量為166 μL作為后續(xù)注射容量進(jìn)行分析。

2.2 流動(dòng)注射實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化

為了獲得更好的分析性能，在流動(dòng)注射模式下，研究了直流放電電壓、狹縫的寬度以及光電倍增管供壓三種實(shí)驗(yàn)參數(shù)對系統(tǒng)光譜信號強(qiáng)度的影響。采用濃度均為1 mg·L-1的Na，K和Li三種金屬元素溶液為待測溶液進(jìn)行放電，以信背比(signal-to-background ratio,SBR)為指標(biāo)進(jìn)行優(yōu)化。在采集電流數(shù)據(jù)時(shí)，取10次電流數(shù)據(jù)強(qiáng)度的平均值作為分析的電流數(shù)據(jù)強(qiáng)度。

2.2.1 電壓的影響

在直流放電電流為65 mA、注射速率為4 mL·min-1、注射量為166 μL、空白載液流速為2.28 mL·min-1的實(shí)驗(yàn)條件下，研究了直流放電電壓對Na，K和Li三種金屬元素信背比的影響。由圖3可知，當(dāng)放電電壓在850～1 200 V范圍內(nèi)，三種金屬元素信背比逐漸增加，主要是因?yàn)殡S著電壓的增加，粒子之間的碰撞更加激烈，元素的激發(fā)效率得到很大的提高。然而當(dāng)放電電壓大于1 000 V時(shí)，可觀察到鎢棒由于過熱而發(fā)出紅光，同時(shí)等離子體也會變得不穩(wěn)定。綜上分析，選取直流放電電壓1 000 V作為優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)參數(shù)。

圖2 信號強(qiáng)度與采集時(shí)間的關(guān)系Fig.2 Signal intensity of PMT as a function of acquisition time

圖3 放電電壓對信背比的影響Fig.3 Effect of discharge voltage on SBR

2.2.2 狹縫寬度的影響

狹縫寬度會影響光通量。狹縫寬度越寬，進(jìn)入探測器的光通量越大，同時(shí)會將周圍的雜散光引入探測器。狹縫寬度越小，可以抑制周圍雜散光的進(jìn)入，但也會引起通光量的降低，因此，實(shí)驗(yàn)中必須考慮狹縫寬度的影響。由圖4可知，當(dāng)狹縫寬度從40 μm逐漸增加到70 μm時(shí)，三種金屬元素的信背比都處于上升的趨勢。說明在40～70 μm內(nèi)，隨著狹縫寬度的上升，更多的金屬元素譜線透過濾光片進(jìn)入到光電倍增管中被轉(zhuǎn)換為電流信號，導(dǎo)致信背比逐漸上升。但是當(dāng)狹縫寬度從70 μm逐漸遞增到90 μm時(shí)，三種金屬元素的信背比反而呈現(xiàn)下降的趨勢。綜合上述分析，選取狹縫寬度70 μm為狹縫優(yōu)化后的最優(yōu)值。

圖4 狹縫寬度對信背比的影響Fig.4 Effect of slit width on SBR

2.2.3 光電倍增管供壓的影響

光電倍增管供電電壓優(yōu)化趨勢圖如圖5所示，在-650～-800 V之間，金屬元素譜線的信背比逐漸上升，在-800～-900 V之間，信背比呈現(xiàn)下降的趨勢，同時(shí)光電倍增管在長期高電壓的情況下，壽命也會受到影響。綜上所述，選取-800 V作為光電倍增管供壓的最佳值。

圖5 光電倍增管供壓對信背比的影響Fig.5 Effect of the supply voltage ofthe photomultiplier tube on SBR

2.3 分析性能

為實(shí)現(xiàn)金屬元素的定量檢測，實(shí)驗(yàn)測量了信號強(qiáng)度與不同金屬元素濃度之間的關(guān)系，建立了定標(biāo)曲線。圖6(a,b)分別給出了不同濃度的Na和K元素的流動(dòng)注射信號強(qiáng)度以及Na和K元素的定標(biāo)曲線。以較正曲線為基礎(chǔ)，以空白溶液樣品的三倍標(biāo)準(zhǔn)偏差來計(jì)算流動(dòng)注射情況下的檢出限，可計(jì)算出系統(tǒng)對Na，K，Ca，Li，Sr和Cs等六種元素的檢出限，分別為2.78，4.23，589，9.45，981和83.6 μg·L-1。

圖6 Na和K元素不同濃度下的流動(dòng)注射信號強(qiáng)度(a)以及定標(biāo)曲線(b)Fig.6 Signal intensities of FIA for Na and K and its calibration curves

2.4 定量分析

為了進(jìn)一步評估FIA-SCGD-AES方法的檢測性能，采用所搭建的裝置對實(shí)際混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(GNM-M051149-2013)中的Na和K元素進(jìn)行了定量分析。表1中分別列出了對應(yīng)金屬濃度的實(shí)際值和測量值，由表1可知，Na和K兩種金屬元素的相對誤差在2.66%～7.5%之間，精密度在0.67%～1.31%之間，說明FIA-SCGD-AES系統(tǒng)具有良好的準(zhǔn)確度和精密度。

表1 定量分析結(jié)果Table 1 Quantitative analysis results

3 結(jié) 論

搭建了流動(dòng)注射進(jìn)樣模式下的溶液陰極輝光放電-濾光片輪光譜檢測系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了溶液中六種金屬元素的檢測，獲得了Na，K，Ca，Li，Sr和Cs的檢出限，分別為2.78，4.23，589，9.45，981和83.6 μg·L-1。對標(biāo)定混合溶液中Na和K元素進(jìn)行了定量分析，兩種金屬元素相對誤差分別為7.5%和6.67%，精密度分別為1.24%和0.89%。結(jié)果表明，基于濾光片提取光譜的流動(dòng)注射分析-溶液陰極輝光放電原子發(fā)射光譜方法可實(shí)現(xiàn)金屬元素的檢測，具有較高的準(zhǔn)確度。