劉崇華，歐陽(yáng)雨，陳冠潛，彭彩紅,宋武元

廣州海關(guān)技術(shù)中心，廣東 廣州 510623

引 言

玩具中鉻、砷、硒、鎘、銻、鋇、汞和鉛8種可遷移元素作為影響玩具安全的重要因素，是各國(guó)玩具安全標(biāo)準(zhǔn)必檢項(xiàng)目。中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 6675.4—2014[1]、國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 8124—3[2]、美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)ASTM F963[3]等標(biāo)準(zhǔn)均對(duì)8種可遷移元素進(jìn)行了嚴(yán)格的限制，除了硒、鋇外，其他元素限量為25～90 mg·kg-1水平，具體限量參見表4。目前常用測(cè)試的方法有原子吸收光譜法，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[4]，電感耦合等離子體質(zhì)譜法[5]，但這些方法均需復(fù)雜的前處理過程，耗時(shí)長(zhǎng)、成本高，而且需使用大量的酸。能量色散X射線熒光光譜法(EDXRF)作為一種無(wú)損的分析檢測(cè)技術(shù)，具備成本低和速度快等優(yōu)點(diǎn)，無(wú)需復(fù)雜的前處理，可直接對(duì)樣品測(cè)試，常用于土壤中的重金屬檢測(cè)[9]及各種材料的成分分析[10]，在消費(fèi)品檢測(cè)領(lǐng)域主要應(yīng)用于電子電器產(chǎn)品中鉛、汞、鉻、鎘和溴等有害物質(zhì)的快速篩選。在玩具領(lǐng)域，美國(guó)ASTM F963標(biāo)準(zhǔn)中提出可以對(duì)玩具中8種有害元素進(jìn)行XRF篩選[3]，但該標(biāo)準(zhǔn)沒有提供具體的篩選方法。美國(guó)消費(fèi)品安全委員會(huì)(CPSC)建立了玩具中總鉛含量的XRF篩選方法[6-8]，但沒有涉及其他7種元素。陳子凡等[9]對(duì)X射線熒光能譜儀檢測(cè)塑膠玩具中鉛含量的方法進(jìn)行了研究，但僅測(cè)定鉛元素，且不能準(zhǔn)確測(cè)試PVC和顆粒狀樣品。由于玩具中大多數(shù)元素的限量較低，塑料種類較多，加上As和Pb特征能量相近，存在重疊干擾，導(dǎo)致難以實(shí)際應(yīng)用，目前尚未見EDXRF應(yīng)用于玩具8種有害元素測(cè)定的報(bào)道。

本文通過經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法校正了基體分析元素相互之間引起的吸收-增強(qiáng)效應(yīng)，利用Rh康普頓散射線作為內(nèi)標(biāo)校正了樣品的顆粒度效應(yīng)，通過干擾重疊系數(shù)法校正了元素間譜線重疊干擾，建立了EDXRF法測(cè)試玩具塑料中8種有害元素的方法。該方法具有快速分析、成本低、效率高等特點(diǎn)，能夠滿足篩選測(cè)試要求，可以實(shí)現(xiàn)包括聚氯乙烯(PVC)在內(nèi)多種玩具塑料中有害元素的快速測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

SHIMADZU EDX-7000能量色散型X射線光譜儀，硅漂移半導(dǎo)體SDD新型檢測(cè)器，Rh銠靶端窗，X射線管電壓4～50 kV，分辨率140 keV，配置PCEDX Navi操作軟件，5種濾光片自動(dòng)切換，準(zhǔn)直器設(shè)置為10 mm。

1.2 校準(zhǔn)樣品

按標(biāo)準(zhǔn)樣品成分應(yīng)與玩具塑料盡可能相似，含量范圍覆蓋玩具標(biāo)準(zhǔn)中8種元素的限量，各含量濃度梯度適宜原則。選取PE塑料標(biāo)準(zhǔn)樣品(①—⑥)C-H-B-F-5-013C(日本株式會(huì)社島津制作所)、PE塑料標(biāo)準(zhǔn)樣品H1712—H1716(廣州海關(guān)技術(shù)中心)、PVC塑料標(biāo)準(zhǔn)樣品H2009—H2012(廣州海關(guān)技術(shù)中心)作為校準(zhǔn)樣品(厚度均為4 mm)，其濃度見表1，按照表2所設(shè)儀器工作條件，以濃度為橫坐標(biāo)，X射線熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)建立工作曲線。

表1 校準(zhǔn)曲線各元素的濃度 (mg·kg-1)Table 1 Element concentration of calibration curve (mg·kg-1)

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器測(cè)量條件的選擇

由于玩具標(biāo)準(zhǔn)限制的元素較多，且大多元素限量較低，要實(shí)現(xiàn)各元素準(zhǔn)確測(cè)定，需綜合考慮目標(biāo)元素的分析線、濾光片、管電壓、測(cè)試時(shí)間等儀器測(cè)量條件。

由于汞的Kα能量為70.107 keV，鉛的Kα為74.160 keV，超出所用儀器X射線管最大電壓50 kV，無(wú)法選作分析線。故汞選Lα線作為分析線，鉛Lα線受砷Kα線的重疊干擾，故鉛選擇Lβ線作為分析線，其他元素均選其靈敏度高的Kα線為分析線。

濾光片的選擇，根據(jù)濾光片的有效能量范圍的差異，不同元素選擇不同的濾光片，以減少靶材的特征X射線和背景干擾，改善P/B比(光譜峰與背景的比)，提高靈敏度。

在其他條件不變的條件下，單個(gè)測(cè)試條件用30 s，1 min和2 min分別對(duì)樣品測(cè)試6次，測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確度沒有明顯差異，為提高測(cè)試效率，選擇30 s進(jìn)行測(cè)試，即在135 s內(nèi)可完成對(duì)樣品中8種元素的測(cè)定。各參數(shù)優(yōu)化后的儀器條件見表2。

表2 測(cè)試條件Table 2 Measuring conditions

2.2 樣品厚度對(duì)的測(cè)試結(jié)果的影響

考慮到塑料為輕基體材料，同時(shí)探究了塑料厚度對(duì)結(jié)果的影響，選用1，3，5和7 mm厚的ABS塑料樣品進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)各元素的強(qiáng)度隨厚度的增加而略有增強(qiáng)，到5 mm厚時(shí)基本穩(wěn)定，除鉻元素變化較少外，其他元素5 mm厚樣品熒光譜線強(qiáng)度約為1 mm厚樣品的2倍。但采用Rh康普頓散射線作為內(nèi)標(biāo)等方法對(duì)強(qiáng)度進(jìn)行校正后，各厚度的校正后強(qiáng)度沒有明顯變化?？紤]到玩具塑料待測(cè)樣品數(shù)量足夠，一般宜使厚度達(dá)5 mm,當(dāng)樣品量不足時(shí)，應(yīng)大于1 mm。

2.3 校準(zhǔn)樣品材質(zhì)的選擇

玩具塑料樣品的基材主要為聚乙烯(PE)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，聚氯乙烯(PVC)和聚丙烯(PP)等，除PVC氯含量、ABS氮含量較高外，其余成分主要由碳、氫組成。碳、氫、氮為輕元素，與目標(biāo)元素間的吸收-增強(qiáng)效應(yīng)不明顯，即PE、ABS、PP材質(zhì)的樣品在測(cè)試目標(biāo)元素時(shí)，3種材質(zhì)對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響差異不大。但PVC中的氯對(duì)多種元素有明顯吸收。為探究氯元素的吸收-增強(qiáng)效應(yīng)，選取不同材質(zhì)的樣品，在表2的測(cè)試條件下測(cè)試其強(qiáng)度，計(jì)算單位濃度下的X射線熒光譜線強(qiáng)度(相對(duì)強(qiáng)度)，結(jié)果見表3。結(jié)果顯示在PE，ABS和PP中各元素相對(duì)強(qiáng)度差異不大，而PVC樣品中Pb，Hg，Cr和Se等元素的相對(duì)強(qiáng)度遠(yuǎn)低于其他材質(zhì)樣品約4～14倍不等。為保證待測(cè)樣品和標(biāo)準(zhǔn)曲線基體一致，對(duì)PVC和非PVC樣品分別建立兩系列塑料標(biāo)準(zhǔn)曲線，在實(shí)際測(cè)試時(shí)，先對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)掃描，如果樣品含氯選用PVC曲線定量，否則選用PE曲線。

表3 單位濃度下各元素的熒光強(qiáng)度Table 3 Fluorescences intensity per unit concentration of elements

2.4 干擾校正

(1)基體效應(yīng)

基體效應(yīng)是熒光X射線檢測(cè)時(shí)的主要誤差來源，需要對(duì)基體效應(yīng)帶來的干擾進(jìn)行校正?；w效應(yīng)主要包括兩類，一是由基體的化學(xué)組成引起的吸收-增強(qiáng)效應(yīng)，二是樣品的粒度、均勻性、密度等顆粒度效應(yīng)。

對(duì)于樣品基體中含有不同元素時(shí)導(dǎo)致的吸收-增強(qiáng)效應(yīng)，采用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法對(duì)元素之間的干擾進(jìn)行校正，在標(biāo)準(zhǔn)曲線中加入修正公式

式中：j≠i，j≠Base。目標(biāo)元素的定量值。dj為對(duì)于定量元素的共存元素的吸收校正系數(shù)。Wj為共存元素的定量值。j為共存元素。i為定量元素，Base為基體元素。

對(duì)于顆粒度效應(yīng)，一般可通過粉碎，熔融，壓片等工藝將實(shí)際樣品處理成與標(biāo)準(zhǔn)樣品相同形態(tài)，但這需要花費(fèi)大量時(shí)間?？紤]到玩具塑料樣品的基材主要由C和H等輕元素構(gòu)成，測(cè)試的目標(biāo)元素都為原子序數(shù)在Fe以后的重元素，對(duì)Rh靶Kα線的康普頓散射較強(qiáng)，利用樣品Rh康普頓散射線作為內(nèi)標(biāo)，使用目標(biāo)元素分析線和內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)線X射線強(qiáng)度的比，制作工作曲線，校正形狀和厚度等影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)不經(jīng)校正時(shí)，顆粒狀樣品和具有平滑表面的片狀樣品對(duì)比，大多元素結(jié)果有約20%的差異，Ba和Se接近60%。但利用樣品Rh康普頓散射線作為內(nèi)標(biāo)校正后，兩者結(jié)果無(wú)顯著性差異。

(2)干擾重疊校正

除了基體效應(yīng)外，分析線光譜重疊也會(huì)帶來測(cè)量誤差。選定的分析線PbLβ(特征能量為12.62 keV)受到SeKβ(特征能量為12.62 keV)的重疊干擾，AsKα(特征能量10.5 keV)受到PbLα(特征能量為10.56 keV)重疊干擾，在測(cè)試Pb和As時(shí)需減去干擾元素在同位置的強(qiáng)度，以獲得各待測(cè)元素的凈強(qiáng)度。為解決此問題，采用干擾系數(shù)法進(jìn)行重疊校正。由于標(biāo)準(zhǔn)樣品⑥C-H-B-F-5-013C 中不含Pb僅含As，Se，通過該樣品各特征峰的強(qiáng)度可以分別計(jì)算出As和Se兩個(gè)特征峰強(qiáng)度的比例。因SeKα不與標(biāo)準(zhǔn)樣品中含有的其他元素存在重疊峰，SeKα可以準(zhǔn)確測(cè)定，獲得SeKα和SeKβ峰強(qiáng)度比例后，可由SeKα峰計(jì)算出SeKβ峰強(qiáng)度，SeKβ和PbLβ重疊峰強(qiáng)度減去SeKβ峰強(qiáng)度可以得到PbLβ強(qiáng)度，同理可得到AsKα強(qiáng)度，由此對(duì)曲線進(jìn)行校正。

以Pb為例，圖1為校正前和校正后工作曲線，從圖1可以看出，未采用干擾重疊系數(shù)法校正前PbLβ不呈線性，校正后PbLβ線性良好，表明所用的校正方法有效。

圖1 Pb Lβ的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Pb Lβ standard curve

2.5 方法檢出限

用PE材質(zhì)空白標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)H1716連續(xù)測(cè)量12次，所得結(jié)果以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法檢出限，定量限為檢出限的3倍。結(jié)果見表4。從表4可以看出，各元素的檢出限遠(yuǎn)小于玩具安全標(biāo)準(zhǔn)如： GB 6675.4—2014的限量。

2.6 方法的準(zhǔn)確度和精密度

為評(píng)價(jià)該方法的準(zhǔn)確度和精密度，選擇PP，ABS，PE，PVC等不同材質(zhì)的塑料樣品，連續(xù)測(cè)定6次，將所得結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，計(jì)算各元素的平均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，并將測(cè)試結(jié)果與參考值進(jìn)行比較，結(jié)果見表5。結(jié)果表明： 除某樣品中個(gè)別元素，如PP樣品中Cr元素的RSD在9%～15%以內(nèi)，其他樣品各元素的RSD在6%以內(nèi)，精密度良好。如將測(cè)試時(shí)間從30 s延長(zhǎng)到2 min后，RSD均可降至5%以下。各元素的測(cè)量值與參考值基本符合，相對(duì)誤差在25%以內(nèi)，作為篩選方法，其準(zhǔn)確度良好。

表4 檢出限(DL)和定量限 (QL)(n=12) (mg·kg-1)Table 4 Detection limit and quantitation limit(n=12) (mg·kg-1)

表5 準(zhǔn)確度和精密度(n=6)Table 5 Accuracy and precision (n=6)

3 結(jié) 論

應(yīng)用能量色散X射線熒光光譜法，建立了玩具塑料樣品中鉻、砷、硒、鎘、銻、鋇、汞和鉛8種有害元素快速測(cè)定方法。該方法無(wú)須經(jīng)過繁瑣的濕法消解等樣品前處理，也無(wú)須經(jīng)過粉碎壓片等耗時(shí)的樣品制備工序，可直接用于PP，ABS，PE，PVC等各類玩具塑料樣品測(cè)試，快速簡(jiǎn)單、成本低，具有良好的準(zhǔn)確度和精密度，方法檢出限能夠滿足篩選要求，可用于塑膠玩具成品及其原料的快速檢測(cè)。