李敬敬，武浩榮，張曉東，虞 瀾*

1. 昆明理工大學材料科學與工程學院，云南 昆明 650093 2. 河北地質大學寶石與材料學院，河北省水資源可持續(xù)利用與產(chǎn)業(yè)結構優(yōu)化協(xié)同創(chuàng)新中心，河北 石家莊 050031

引 言

由于具有優(yōu)良的電氣性能、機械性能、表面性能，高溫硫化硅橡膠(high temperature vulcanization silicone rubber，HTV-SIR) 復合絕緣子廣泛應用于特高壓輸電線路和各種電器設備中，起到絕緣、機械連接、導線支撐等作用[1-2]。HTV-SIR是以高摩爾質量的線形聚硅氧烷(以Si—O—Si為主鏈，對稱分布的甲基(—CH3)為側鏈，可加入少量活性乙烯基提供交聯(lián)點)為生膠，采用過氧化物交聯(lián)劑，配合阻燃劑、補強填料(如白炭黑)等各種添加劑在高溫下(150～200 ℃)硫化(交聯(lián))而成。硫化后形成的網(wǎng)狀結構的彈性體具有較強的力學強度、耐熱、耐溶劑、尺寸穩(wěn)定性等性能； 側鏈上表面取向的非極性—CH3基團屏蔽強極性硅氧主鏈，使硅橡膠具有優(yōu)異憎水性。

復合絕緣子長期在戶外特高壓輸電線路上運行，需要承受強電場、機械應力的作用，及太陽紫外線、臭氧、污穢、雨霧等環(huán)境的影響，定會發(fā)生傘裙外套材料HTV-SIR的老化，導致電氣性能和力學性能下降，老化嚴重時甚至失效。因此國內外學者開展了大量研究工作，包括機械、電氣、環(huán)境應力(高溫、污染、紫外輻射、干帶電弧、臭氧等)對HTV-SIR表面性能、力學性能、電氣性能的影響； 添加劑的種類形狀等對HTV-SIR結構和性能的影響； HTV-SIR老化評估與表征技術等[3-7]。本課題組提出老化效應輻射量等價計算模型，自行設計搭建紫外輻射老化試驗箱[8]，針對高海拔地區(qū)紫外輻射對HTV-SIR表面性能(憎水性、表面粗糙度)、力學性能(硬度、韌性、抗拉強度、斷口特征、斷裂伸長率等)、電氣性能(體積和表面電阻率、擊穿強度、耐漏電起痕)的影響及老化機理進行了系統(tǒng)的科學研究[9]。在此基礎上本文重點研究紫外輻射前后HTV-SIR的X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectrum,XPS)的變化，從表面元素化學態(tài)方面探討紫外輻射對HTV-SIR的作用，結合前期工作分析紫外輻射加速HTV-SIR老化的機理。

1 實驗部分

1.1 樣品

實驗樣品來自于生產(chǎn)用于制造復合絕緣子的HTV-SIR試片的國內A、B兩個廠家。分別為A樣品、B樣品，由于生產(chǎn)時所用的配方和生產(chǎn)工藝不同，試樣顏色不同，A為灰色，B為紅色，其他方面如彈性、柔軟性、氣味等也有微小差異。樣品尺寸： 長336 mm，寬50 mm，厚度為2 mm。加速老化實驗前用無水乙醇和去離子水清潔樣品表面，晾干、實驗室條件保存。輻射老化后的樣品切成10 mm×10 mm的試樣用于XPS測試。

1.2 紫外輻射加速老化試驗

依據(jù)中國云南(平均海拔1 900 m)高海拔地區(qū)日光中的紫外能譜和輻射強度，參照國際電工委員會標準IEC-61109—2008的試驗方法及參數(shù)，設計搭建了可調式紫外輻射加速老化試驗箱(圖1)來模擬太陽光中的紫外線對HTV-SIR的老化作用[8]。老化箱內中部的濾光片組合能夠吸收大部分的紅外光和完全過濾320 nm以下的中短波紫外光，使到達樣品臺處的光為320～750 nm波長范圍的紫外和可見光，可較好的模擬高海拔地區(qū)日光中的紫外和可見光區(qū)域。試驗箱內功率密度為(57±5) mW·cm-2，溫度為(33±5) ℃，濕度為42%±3%，樣品臺處臭氧濃度為～5 mg·m-3。實驗結果表明實驗箱內輻射500 h得到的紫外和可見光的有效輻射量與戶外年輻射量數(shù)值接近。將試樣清洗后正面朝上放于紫外老化試驗箱內，進行500和1 000 h的紫外輻射，并通過調換位置的方式確保樣品受紫外輻射均勻。

圖1 可調式紫外輻射加速老化試驗箱Fig.1 Adjustable ultraviolet radiationaccelerated aging test chamber

1.3 X射線光電子能譜測試

X射線光電子能譜[10](X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)是基于光電效應利用X射線光子激發(fā)出物質表面原子的內層電子、通過對這些電子進行能量分析而獲得的一種電子能譜，是一種新型的表面分析技術。實驗時樣品表面受輻射損傷小，能檢測周期表中除H和He以外的所有元素，具有很高的絕對靈敏度。

XPS譜圖中一般以結合能(eV)為橫坐標，相對強度(cps)為縱坐標，X射線光電子入射激發(fā)出的彈性散射的光電子形成譜峰，譜峰明顯而尖銳。根據(jù)譜峰位置和譜線包括的面積進行定性和定量分析。使用時先對樣品進行快速掃描獲取全譜，后對譜圖中各譜線的結合能進行能量校正，校正后的結合能和標準數(shù)據(jù)(或譜線)對照，確定各譜線代表的元素。已知元素的原子在一樣品中以幾種類型出現(xiàn)時，可以有不同的結合能，因而產(chǎn)生多重峰。為了得到精確的峰位置和峰面積，必須進行曲線的分解。

XPS分析技術可用于表面元素全分析、離子價態(tài)分析、元素不同離子價態(tài)比例、材料表面不同元素之間的定量、化學結構分析、深度分析、高分子結構分析、分子篩等。本文采用XPS分析技術測試兩個廠家的紫外輻射0，500和1 000 h的HTV硅橡膠樣品，分析對比輻射前后表面元素化學位移及結合能峰積分面積，從表面元素化學態(tài)方面研究HTV硅橡膠紫外老化機理。實驗儀器為美國 PHI 5500型X射線光電子能譜儀，采用Mg 的特征Kα射線(1 253.6 eV)激發(fā)，本底真空優(yōu)于1.5×10-7Pa，功率為200 W，利用C(1s)(結合能為284.8 eV)作能量校正。

2 結果與討論

2.1 前期相關工作結果

課題組前期對輻照0，500和1 000 h的A和B兩個廠家的HTV硅橡膠樣品進行系統(tǒng)的微觀性質、憎水性、力學性能、電氣性能、紅外光譜測試，其主要結果[9]為： 隨輻射時間的延長樣品表面孔洞顆粒數(shù)增加、平整度下降； 憎水性下降； 硬度總體呈增大趨勢、拉伸強度和拉斷伸長率、殘余變形量降低； 體積電阻率和表面電阻率下降； 紅外光譜圖中1 260 cm-1處Si—CH3反射峰和800 cm-1附近Si—(CH3)2反射峰強度逐漸減弱、1 000～1 100 cm-1附近Si—O—Si峰強度隨輻射時間的增加先減弱后增強。分析認為紫外線切斷硅橡膠中鍵能較低的部分Si—C和C—C鍵，裂解后的自由基可相互結合發(fā)生交聯(lián)反應，紫外線輻射產(chǎn)生少量高活性的臭氧，使硅橡膠分子被氧化生成—COOH，紫外線通過作用高溫硫化硅橡膠分子鏈結構加速其老化，而XPS更能直觀的論證這些微結構變化。

2.2 XPS實驗結果

由紫外輻射0，500，1 000 h的HTV硅橡膠試樣的XPS全譜圖(見圖2和圖3)可知，HTV硅橡膠樣品表面的主要元素為O，C和Si，與標準譜圖對比結合橡膠結構判斷其中O1s最有可能是O—Si—O，C1s最有可能是C—H，C—C或者C—OR，Si2s可能是SiO2，Si2p可能是Si—C或SiOx(x=3～4)。然后以全分析譜為基礎進行O，C和Si元素窄區(qū)譜分析，見圖4—圖9，判斷不同元素結合能對應特征峰及不同輻射時間時積分面積，見表1。

圖4(a)，(b)和(c)為A樣品紫外輻射0，500和1 000 h的O1sXPS譜圖。紫外輻射0 h的樣品僅出現(xiàn)532.28 eV結合能峰，見圖4(a)； 隨著輻射時間的增加，新增533.72 eV小峰，見圖4(b)和(c)中的曲線2，且積分面積增加，由輻照500 h時的9.25%增至1 000 h的13.26%，見表1。B樣品的XPS譜圖的變化趨勢與A樣品一致，見圖5，新增小峰的結合能為534.1 eV，小峰積分面積隨輻射時間增加，由2.44%(輻射500 h)增至3.28%(輻射1 000 h)，見表1。

分析認為，HTV硅橡膠以Si—O—Si為主鏈，對稱分布的甲基(—CH3)為側鏈，所以紫外輻射0h的樣品O1sXPS譜徒中僅出現(xiàn) O—Si—O結合能峰，結合能為532.48 eV； 而紫外輻射后，其側鏈上的部分—CH3基團被氧化，形成COOH官能團，所以出現(xiàn)COOH中的—OH小峰，結合能在534 eV附近； 并且隨著輻射時間的增加，被氧化的—CH3基團增加，形成的—OH增多，因此曲線2的積分面積增大。

圖2 A試樣的XPS譜圖(a)： 輻射0 h； (b)： 輻射500 h； (c)： 輻射1 000 hFig.2 XPS spectrum of A samples(a): UV radiation of 0 h; (b)： UV radiation of 500 h; (c)： UV radiation of 1 000 h

圖3 B試樣的XPS譜圖(a)： 輻射0 h； (b)： 輻射500 h； (c)： 輻射1 000 hFig.3 XPS spectrum of B samples(a): UV radiation of 0 h; (b)： UV radiation of 500 h; (c)： UV radiation of 1 000 h

表1 A，B樣品O，C和Si元素結合能位置及結合能峰積分面積表Table 1 The peak energy and integral area of O，C，Si elements in A and B samples

圖5 B樣品O1s XPS譜圖(a)： 輻射0 h； (b)： 輻射500 h； (c)： 輻射1 000 hFig.5 O1s XPS spectra of B samples(a): UV radiation of 0 h; (b)： UV radiation of 500 h; (c)： UV radiation of 1 000 h

圖6(a)，(b)和(c)為A樣品紫外輻射0，500和1 000 h的C1sXPS譜圖。輻射前后樣品中的XPS譜圖中均出現(xiàn)結合能為284.8和286.2 eV的譜峰，其中284.8 ev的譜峰較強； 隨著輻射時間的延長，286.2 eV的譜峰的積分面積增加，由7.94%(輻射0 h)至8.50%(輻射500 h)增至10.74%(輻射1 000 h)，見表1。B樣品的C1sXPS譜圖的變化趨勢與A樣品一致，見圖7，僅其增量小于A樣品，為3.01%(輻射0 h)至4.05%(輻射500 h)增至5.08%(輻射1 000 h)。

分析認為，HTV硅橡膠中C主要以甲基(—CH3)、少量乙烯基的形式鍵結在Si—O—Si主鏈的兩側，而C—H和C—C的C1s結合能為284.8ev附近，C—O—R中的C1s結合能高于286 eV[11]。紫外線能量大于C—C和C—H結合能，所以紫外輻射將切斷部分C—C和C—H鍵，形成的自由基被氧化形成C—O—R，且隨著紫外輻射時間的延長，被切斷的C—C和C—H增多，被氧化形成C—O—R也增多。因此在A和B樣品C1sXPS譜圖中，C—H的C1s結合能峰(284.8 eV)的積分面積減小，而C—O鍵的C1s結合峰(286.3 eV)的積分面積增加。

圖6 A樣品C1s XPS譜圖(a)： 輻射0 h； (b)： 輻射500 h； (c)： 輻射1 000 hFig.6 C1s XPS spectra of A samples(a): UV radiation of 0 h; (b)： UV radiation of 500 h; (c)： UV radiation of 1 000 h

圖7 B樣品C1s XPS譜圖(a)： 輻射0 h； (b)： 輻射500 h； (c)： 輻射1 000 hFig.7 C1s XPS spectra of B samples(a): UV radiation of 0 h; (b)： UV radiation of 500 h; (c)： UV radiation of 1 000 h

圖8 A樣品Si2p XPS譜圖(a)： 輻射0 h； (b)： 輻射500 h； (c)： 輻射1 000 hFig.8 Si2p XPS spectra of A samples(a): UV radiation of 0 h; (b)： UV radiation of 500 h; (c)： UV radiation of 1 000 h

圖9 B樣品Si2p XPS譜圖(a)： 輻射0 h； (b)： 輻射500 h； (c)： 輻射1 000 hFig.9 Si2p XPS spectra of B samples(a): UV radiation of 0 h; (b)： UV radiation of 500 h; (c)： UV radiation of 1 000 h

圖8(a)，(b)和(c)為A樣品紫外輻射0，500和1 000 h的Si2pXPS譜圖。紫外輻射0 h的樣品僅出現(xiàn)102.39 eV附近結合能峰，見圖8(a)； 隨著輻射時間的增加，新增103.9 eV小峰，見圖8(b)和(c)中的曲線2，且積分面積隨輻射時間增加，由輻照500 h時的9.10%增至1 000 h時的13.20%，見表1。B樣品的XPS譜圖的變化趨勢與A樣品一致，見圖9，其新增小峰的結合能在104.34 eV，結合能峰積分面積增量存在差別，由2.57%(輻射500 h)增至3.01%(輻射1 000 h)，見表1。

分析認為，HTV硅橡膠中側鏈甲基(—CH3)以Si—C鍵鍵合在 Si—O—Si主鏈兩側，Si—C中Si2p結合能在102.3 eV附近，所以紫外輻射0 h的樣品Si2pXPS譜圖中僅出現(xiàn)102.39 eV (Si—C)結合能峰； 而紫外輻射切斷部分—CH3基團，形成活潑的自由基，自由基中的O和Si交聯(lián)形成SiOx(x=3～4)，所以出現(xiàn)104 eV [SiOx(x=3～4)]小峰； 并且隨著輻射時間的增加，被切斷的—CH3基團增加，交聯(lián)形成的SiOx(x=3～4)增加，因此曲線1的積分面積減小，相對應的曲線2的積分面積增大。

本文主要進行了輻照前后HTV-SIR樣品表面主要元素(O1S，C1S和Si2p)XPS圖譜測試，對元素精細窄譜進行非線性擬合，分析輻射前后元素的結合能位置及結合能峰積分面積。其中O1S主要以O—Si—O(532.4 eV)的形式存在，隨著輻照時間的延長其結合能峰積分面積減小，對O1S結合能譜擬合分峰，觀察到534 eV附近的COOH的小峰，積分面積隨輻照時間延長而增加。C1S為C—H，C—C或C—O，隨著照射時間的延長，C—C和C—H結合面積減小，C—O結合能峰的積分面積略微增加。分析認為側鏈—CH3基團在紫外輻射過程中被切斷并發(fā)生氧化，形成COOH官能團。對Si2p結合能譜擬合分峰，Si—C結合能峰的積分面積隨輻射時間的延長而減少，出現(xiàn)SiOx(x=3～4)結合能峰，且積分面積增加。說明試樣中部分Si—C鍵裂解，自由基之間交聯(lián)形成SiOx(x=3～4)。

綜合分析XPS測試結果可知： 樣品經(jīng)長時間紫外線照射后，部分Si—C，C—C和C—H結合鍵減弱或斷裂，少量側鏈被氧化，形成C—O和—OH(COOH)； 主鏈活潑自由基之間發(fā)生交聯(lián)形成SiOx(x=3～4)。這些HTV-SIR高分子鏈微觀結構的演變從根本上論證紫外輻射加速老化高溫硫化硅橡膠的基本原理，與FTIR研究結果[9]相吻合。

2.3 老化的微觀機理討論

高溫硫化硅橡膠的主要成分為聚甲基乙烯基硅氧烷(methyl vinyl polysiloxane)，其分子結構如圖10所示[12]，其中典型化學鍵的平均鍵能見表2[13]。

甲基乙烯基硅橡膠以Si—O—Si為主鏈，對稱分布的甲基為側鏈，并引入少量活性乙烯基提供交聯(lián)點。硅橡膠中主鏈Si—O鍵鍵能較高，447 kJ·mol-1不容易斷裂，側鏈上Si—C和C—C鍵能較低，分別為318和345 kJ·mol-1。320～400 nm紫外線光子能量為380～299 kJ·mol-1，可切斷硅橡膠中部分Si—C和C—C鍵，使硅橡膠中甲基、乙烯基團減少，形成自由基。裂解后的自由基可相互結合發(fā)生交聯(lián)反應。本文加速老化實驗中使用的紫外輻射源主波峰為365 nm，紫外輻射時會產(chǎn)生少量高活性的臭氧，使硅橡膠分子被氧化生成—COOH。

其中m?n，m≈5 000～10 000，n≈10～20圖10 甲基乙烯基硅橡膠分子結構Fig.10 Molecular formula of vulcanized silicone rubber

表2 HTV硅橡膠中典型化學鍵鍵能Table 2 Typical bond energies in HTV silicone rubber

3 結 論

對紫外輻射(0，500和1 000 h)的A和B兩廠家HTV硅橡膠樣品進行XPS全譜掃描，并對主要元素精細譜進行擬合分峰，分析輻射前后元素結合能位置及峰積分面積的變化，根據(jù)樣品表面化學信息探討高溫硫化硅橡膠紫外老化機理，得出如下結論：

(1) 輻照前后高溫硫化硅橡膠XPS全譜圖中主要元素為O1S，C1S，Si2p和Si2s。

(2) O1S主要為O—Si—O(532.4 eV)，紫外輻射后，新增534 eV的COOH的小峰，積分面積隨輻照時間延長而增加。

(3) C1S為C—H，C—C(284.8 eV)或C—O(286.3 eV)，隨著照射時間的延長，C—H，C—C結合面積減小，C—O結合能峰的積分面積略微增加。

(4) Si2p為 Si—C(102.39 eV)，結合能峰的積分面積隨輻照時間的延長而減少，紫外輻射后新增SiOx(x=3～4)結合能峰(103.6 eV)，且積分面積增加。

(5) 紫外輻射加速老化的機理是紫外線切斷硅橡膠中鍵能較低的部分Si—C和C—C鍵，裂解后的自由基可相互結合發(fā)生交聯(lián)反應形成SiOx(x=3～4)； 紫外線輻射產(chǎn)生少量高活性的臭氧，氧化紫外輻射形成的自由基生成—COOH。

(6) XPS光譜學特征的研究是分析HTV硅橡膠表面態(tài)及老化機理的直觀有效的方法。