李敬敬，武浩榮，張曉東，虞 瀾*

1. 昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650093 2. 河北地質(zhì)大學(xué)寶石與材料學(xué)院，河北省水資源可持續(xù)利用與產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)優(yōu)化協(xié)同創(chuàng)新中心，河北 石家莊 050031

引 言

由于具有優(yōu)良的電氣性能、機(jī)械性能、表面性能，高溫硫化硅橡膠(high temperature vulcanization silicone rubber，HTV-SIR) 復(fù)合絕緣子廣泛應(yīng)用于特高壓輸電線路和各種電器設(shè)備中，起到絕緣、機(jī)械連接、導(dǎo)線支撐等作用[1-2]。HTV-SIR是以高摩爾質(zhì)量的線形聚硅氧烷(以Si—O—Si為主鏈，對稱分布的甲基(—CH3)為側(cè)鏈，可加入少量活性乙烯基提供交聯(lián)點(diǎn))為生膠，采用過氧化物交聯(lián)劑，配合阻燃劑、補(bǔ)強(qiáng)填料(如白炭黑)等各種添加劑在高溫下(150～200 ℃)硫化(交聯(lián))而成。硫化后形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的彈性體具有較強(qiáng)的力學(xué)強(qiáng)度、耐熱、耐溶劑、尺寸穩(wěn)定性等性能； 側(cè)鏈上表面取向的非極性—CH3基團(tuán)屏蔽強(qiáng)極性硅氧主鏈，使硅橡膠具有優(yōu)異憎水性。

復(fù)合絕緣子長期在戶外特高壓輸電線路上運(yùn)行，需要承受強(qiáng)電場、機(jī)械應(yīng)力的作用，及太陽紫外線、臭氧、污穢、雨霧等環(huán)境的影響，定會發(fā)生傘裙外套材料HTV-SIR的老化，導(dǎo)致電氣性能和力學(xué)性能下降，老化嚴(yán)重時甚至失效。因此國內(nèi)外學(xué)者開展了大量研究工作，包括機(jī)械、電氣、環(huán)境應(yīng)力(高溫、污染、紫外輻射、干帶電弧、臭氧等)對HTV-SIR表面性能、力學(xué)性能、電氣性能的影響； 添加劑的種類形狀等對HTV-SIR結(jié)構(gòu)和性能的影響； HTV-SIR老化評估與表征技術(shù)等[3-7]。本課題組提出老化效應(yīng)輻射量等價計算模型，自行設(shè)計搭建紫外輻射老化試驗箱[8]，針對高海拔地區(qū)紫外輻射對HTV-SIR表面性能(憎水性、表面粗糙度)、力學(xué)性能(硬度、韌性、抗拉強(qiáng)度、斷口特征、斷裂伸長率等)、電氣性能(體積和表面電阻率、擊穿強(qiáng)度、耐漏電起痕)的影響及老化機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)的科學(xué)研究[9]。在此基礎(chǔ)上本文重點(diǎn)研究紫外輻射前后HTV-SIR的X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectrum,XPS)的變化，從表面元素化學(xué)態(tài)方面探討紫外輻射對HTV-SIR的作用，結(jié)合前期工作分析紫外輻射加速HTV-SIR老化的機(jī)理。

1 實(shí)驗部分

1.1 樣品

實(shí)驗樣品來自于生產(chǎn)用于制造復(fù)合絕緣子的HTV-SIR試片的國內(nèi)A、B兩個廠家。分別為A樣品、B樣品，由于生產(chǎn)時所用的配方和生產(chǎn)工藝不同，試樣顏色不同，A為灰色，B為紅色，其他方面如彈性、柔軟性、氣味等也有微小差異。樣品尺寸： 長336 mm，寬50 mm，厚度為2 mm。加速老化實(shí)驗前用無水乙醇和去離子水清潔樣品表面，晾干、實(shí)驗室條件保存。輻射老化后的樣品切成10 mm×10 mm的試樣用于XPS測試。

1.2 紫外輻射加速老化試驗

依據(jù)中國云南(平均海拔1 900 m)高海拔地區(qū)日光中的紫外能譜和輻射強(qiáng)度，參照國際電工委員會標(biāo)準(zhǔn)IEC-61109—2008的試驗方法及參數(shù)，設(shè)計搭建了可調(diào)式紫外輻射加速老化試驗箱(圖1)來模擬太陽光中的紫外線對HTV-SIR的老化作用[8]。老化箱內(nèi)中部的濾光片組合能夠吸收大部分的紅外光和完全過濾320 nm以下的中短波紫外光，使到達(dá)樣品臺處的光為320～750 nm波長范圍的紫外和可見光，可較好的模擬高海拔地區(qū)日光中的紫外和可見光區(qū)域。試驗箱內(nèi)功率密度為(57±5) mW·cm-2，溫度為(33±5) ℃，濕度為42%±3%，樣品臺處臭氧濃度為～5 mg·m-3。實(shí)驗結(jié)果表明實(shí)驗箱內(nèi)輻射500 h得到的紫外和可見光的有效輻射量與戶外年輻射量數(shù)值接近。將試樣清洗后正面朝上放于紫外老化試驗箱內(nèi)，進(jìn)行500和1 000 h的紫外輻射，并通過調(diào)換位置的方式確保樣品受紫外輻射均勻。

圖1 可調(diào)式紫外輻射加速老化試驗箱Fig.1 Adjustable ultraviolet radiationaccelerated aging test chamber

1.3 X射線光電子能譜測試

X射線光電子能譜[10](X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)是基于光電效應(yīng)利用X射線光子激發(fā)出物質(zhì)表面原子的內(nèi)層電子、通過對這些電子進(jìn)行能量分析而獲得的一種電子能譜，是一種新型的表面分析技術(shù)。實(shí)驗時樣品表面受輻射損傷小，能檢測周期表中除H和He以外的所有元素，具有很高的絕對靈敏度。

XPS譜圖中一般以結(jié)合能(eV)為橫坐標(biāo)，相對強(qiáng)度(cps)為縱坐標(biāo)，X射線光電子入射激發(fā)出的彈性散射的光電子形成譜峰，譜峰明顯而尖銳。根據(jù)譜峰位置和譜線包括的面積進(jìn)行定性和定量分析。使用時先對樣品進(jìn)行快速掃描獲取全譜，后對譜圖中各譜線的結(jié)合能進(jìn)行能量校正，校正后的結(jié)合能和標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)(或譜線)對照，確定各譜線代表的元素。已知元素的原子在一樣品中以幾種類型出現(xiàn)時，可以有不同的結(jié)合能，因而產(chǎn)生多重峰。為了得到精確的峰位置和峰面積，必須進(jìn)行曲線的分解。

XPS分析技術(shù)可用于表面元素全分析、離子價態(tài)分析、元素不同離子價態(tài)比例、材料表面不同元素之間的定量、化學(xué)結(jié)構(gòu)分析、深度分析、高分子結(jié)構(gòu)分析、分子篩等。本文采用XPS分析技術(shù)測試兩個廠家的紫外輻射0，500和1 000 h的HTV硅橡膠樣品，分析對比輻射前后表面元素化學(xué)位移及結(jié)合能峰積分面積，從表面元素化學(xué)態(tài)方面研究HTV硅橡膠紫外老化機(jī)理。實(shí)驗儀器為美國 PHI 5500型X射線光電子能譜儀，采用Mg 的特征Kα射線(1 253.6 eV)激發(fā)，本底真空優(yōu)于1.5×10-7Pa，功率為200 W，利用C(1s)(結(jié)合能為284.8 eV)作能量校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 前期相關(guān)工作結(jié)果

課題組前期對輻照0，500和1 000 h的A和B兩個廠家的HTV硅橡膠樣品進(jìn)行系統(tǒng)的微觀性質(zhì)、憎水性、力學(xué)性能、電氣性能、紅外光譜測試，其主要結(jié)果[9]為： 隨輻射時間的延長樣品表面孔洞顆粒數(shù)增加、平整度下降； 憎水性下降； 硬度總體呈增大趨勢、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率、殘余變形量降低； 體積電阻率和表面電阻率下降； 紅外光譜圖中1 260 cm-1處Si—CH3反射峰和800 cm-1附近Si—(CH3)2反射峰強(qiáng)度逐漸減弱、1 000～1 100 cm-1附近Si—O—Si峰強(qiáng)度隨輻射時間的增加先減弱后增強(qiáng)。分析認(rèn)為紫外線切斷硅橡膠中鍵能較低的部分Si—C和C—C鍵，裂解后的自由基可相互結(jié)合發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，紫外線輻射產(chǎn)生少量高活性的臭氧，使硅橡膠分子被氧化生成—COOH，紫外線通過作用高溫硫化硅橡膠分子鏈結(jié)構(gòu)加速其老化，而XPS更能直觀的論證這些微結(jié)構(gòu)變化。

2.2 XPS實(shí)驗結(jié)果

由紫外輻射0，500，1 000 h的HTV硅橡膠試樣的XPS全譜圖(見圖2和圖3)可知，HTV硅橡膠樣品表面的主要元素為O，C和Si，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比結(jié)合橡膠結(jié)構(gòu)判斷其中O1s最有可能是O—Si—O，C1s最有可能是C—H，C—C或者C—OR，Si2s可能是SiO2，Si2p可能是Si—C或SiOx(x=3～4)。然后以全分析譜為基礎(chǔ)進(jìn)行O，C和Si元素窄區(qū)譜分析，見圖4—圖9，判斷不同元素結(jié)合能對應(yīng)特征峰及不同輻射時間時積分面積，見表1。

圖4(a)，(b)和(c)為A樣品紫外輻射0，500和1 000 h的O1sXPS譜圖。紫外輻射0 h的樣品僅出現(xiàn)532.28 eV結(jié)合能峰，見圖4(a)； 隨著輻射時間的增加，新增533.72 eV小峰，見圖4(b)和(c)中的曲線2，且積分面積增加，由輻照500 h時的9.25%增至1 000 h的13.26%，見表1。B樣品的XPS譜圖的變化趨勢與A樣品一致，見圖5，新增小峰的結(jié)合能為534.1 eV，小峰積分面積隨輻射時間增加，由2.44%(輻射500 h)增至3.28%(輻射1 000 h)，見表1。

分析認(rèn)為，HTV硅橡膠以Si—O—Si為主鏈，對稱分布的甲基(—CH3)為側(cè)鏈，所以紫外輻射0h的樣品O1sXPS譜徒中僅出現(xiàn) O—Si—O結(jié)合能峰，結(jié)合能為532.48 eV； 而紫外輻射后，其側(cè)鏈上的部分—CH3基團(tuán)被氧化，形成COOH官能團(tuán)，所以出現(xiàn)COOH中的—OH小峰，結(jié)合能在534 eV附近； 并且隨著輻射時間的增加，被氧化的—CH3基團(tuán)增加，形成的—OH增多，因此曲線2的積分面積增大。

圖2 A試樣的XPS譜圖(a)： 輻射0 h； (b)： 輻射500 h； (c)： 輻射1 000 hFig.2 XPS spectrum of A samples(a): UV radiation of 0 h; (b)： UV radiation of 500 h; (c)： UV radiation of 1 000 h

圖3 B試樣的XPS譜圖(a)： 輻射0 h； (b)： 輻射500 h； (c)： 輻射1 000 hFig.3 XPS spectrum of B samples(a): UV radiation of 0 h; (b)： UV radiation of 500 h; (c)： UV radiation of 1 000 h

表1 A，B樣品O，C和Si元素結(jié)合能位置及結(jié)合能峰積分面積表Table 1 The peak energy and integral area of O，C，Si elements in A and B samples

圖5 B樣品O1s XPS譜圖(a)： 輻射0 h； (b)： 輻射500 h； (c)： 輻射1 000 hFig.5 O1s XPS spectra of B samples(a): UV radiation of 0 h; (b)： UV radiation of 500 h; (c)： UV radiation of 1 000 h

圖6(a)，(b)和(c)為A樣品紫外輻射0，500和1 000 h的C1sXPS譜圖。輻射前后樣品中的XPS譜圖中均出現(xiàn)結(jié)合能為284.8和286.2 eV的譜峰，其中284.8 ev的譜峰較強(qiáng)； 隨著輻射時間的延長，286.2 eV的譜峰的積分面積增加，由7.94%(輻射0 h)至8.50%(輻射500 h)增至10.74%(輻射1 000 h)，見表1。B樣品的C1sXPS譜圖的變化趨勢與A樣品一致，見圖7，僅其增量小于A樣品，為3.01%(輻射0 h)至4.05%(輻射500 h)增至5.08%(輻射1 000 h)。

分析認(rèn)為，HTV硅橡膠中C主要以甲基(—CH3)、少量乙烯基的形式鍵結(jié)在Si—O—Si主鏈的兩側(cè)，而C—H和C—C的C1s結(jié)合能為284.8ev附近，C—O—R中的C1s結(jié)合能高于286 eV[11]。紫外線能量大于C—C和C—H結(jié)合能，所以紫外輻射將切斷部分C—C和C—H鍵，形成的自由基被氧化形成C—O—R，且隨著紫外輻射時間的延長，被切斷的C—C和C—H增多，被氧化形成C—O—R也增多。因此在A和B樣品C1sXPS譜圖中，C—H的C1s結(jié)合能峰(284.8 eV)的積分面積減小，而C—O鍵的C1s結(jié)合峰(286.3 eV)的積分面積增加。

圖6 A樣品C1s XPS譜圖(a)： 輻射0 h； (b)： 輻射500 h； (c)： 輻射1 000 hFig.6 C1s XPS spectra of A samples(a): UV radiation of 0 h; (b)： UV radiation of 500 h; (c)： UV radiation of 1 000 h

圖7 B樣品C1s XPS譜圖(a)： 輻射0 h； (b)： 輻射500 h； (c)： 輻射1 000 hFig.7 C1s XPS spectra of B samples(a): UV radiation of 0 h; (b)： UV radiation of 500 h; (c)： UV radiation of 1 000 h

圖8 A樣品Si2p XPS譜圖(a)： 輻射0 h； (b)： 輻射500 h； (c)： 輻射1 000 hFig.8 Si2p XPS spectra of A samples(a): UV radiation of 0 h; (b)： UV radiation of 500 h; (c)： UV radiation of 1 000 h

圖9 B樣品Si2p XPS譜圖(a)： 輻射0 h； (b)： 輻射500 h； (c)： 輻射1 000 hFig.9 Si2p XPS spectra of B samples(a): UV radiation of 0 h; (b)： UV radiation of 500 h; (c)： UV radiation of 1 000 h

圖8(a)，(b)和(c)為A樣品紫外輻射0，500和1 000 h的Si2pXPS譜圖。紫外輻射0 h的樣品僅出現(xiàn)102.39 eV附近結(jié)合能峰，見圖8(a)； 隨著輻射時間的增加，新增103.9 eV小峰，見圖8(b)和(c)中的曲線2，且積分面積隨輻射時間增加，由輻照500 h時的9.10%增至1 000 h時的13.20%，見表1。B樣品的XPS譜圖的變化趨勢與A樣品一致，見圖9，其新增小峰的結(jié)合能在104.34 eV，結(jié)合能峰積分面積增量存在差別，由2.57%(輻射500 h)增至3.01%(輻射1 000 h)，見表1。

分析認(rèn)為，HTV硅橡膠中側(cè)鏈甲基(—CH3)以Si—C鍵鍵合在 Si—O—Si主鏈兩側(cè)，Si—C中Si2p結(jié)合能在102.3 eV附近，所以紫外輻射0 h的樣品Si2pXPS譜圖中僅出現(xiàn)102.39 eV (Si—C)結(jié)合能峰； 而紫外輻射切斷部分—CH3基團(tuán)，形成活潑的自由基，自由基中的O和Si交聯(lián)形成SiOx(x=3～4)，所以出現(xiàn)104 eV [SiOx(x=3～4)]小峰； 并且隨著輻射時間的增加，被切斷的—CH3基團(tuán)增加，交聯(lián)形成的SiOx(x=3～4)增加，因此曲線1的積分面積減小，相對應(yīng)的曲線2的積分面積增大。

本文主要進(jìn)行了輻照前后HTV-SIR樣品表面主要元素(O1S，C1S和Si2p)XPS圖譜測試，對元素精細(xì)窄譜進(jìn)行非線性擬合，分析輻射前后元素的結(jié)合能位置及結(jié)合能峰積分面積。其中O1S主要以O(shè)—Si—O(532.4 eV)的形式存在，隨著輻照時間的延長其結(jié)合能峰積分面積減小，對O1S結(jié)合能譜擬合分峰，觀察到534 eV附近的COOH的小峰，積分面積隨輻照時間延長而增加。C1S為C—H，C—C或C—O，隨著照射時間的延長，C—C和C—H結(jié)合面積減小，C—O結(jié)合能峰的積分面積略微增加。分析認(rèn)為側(cè)鏈—CH3基團(tuán)在紫外輻射過程中被切斷并發(fā)生氧化，形成COOH官能團(tuán)。對Si2p結(jié)合能譜擬合分峰，Si—C結(jié)合能峰的積分面積隨輻射時間的延長而減少，出現(xiàn)SiOx(x=3～4)結(jié)合能峰，且積分面積增加。說明試樣中部分Si—C鍵裂解，自由基之間交聯(lián)形成SiOx(x=3～4)。

綜合分析XPS測試結(jié)果可知： 樣品經(jīng)長時間紫外線照射后，部分Si—C，C—C和C—H結(jié)合鍵減弱或斷裂，少量側(cè)鏈被氧化，形成C—O和—OH(COOH)； 主鏈活潑自由基之間發(fā)生交聯(lián)形成SiOx(x=3～4)。這些HTV-SIR高分子鏈微觀結(jié)構(gòu)的演變從根本上論證紫外輻射加速老化高溫硫化硅橡膠的基本原理，與FTIR研究結(jié)果[9]相吻合。

2.3 老化的微觀機(jī)理討論

高溫硫化硅橡膠的主要成分為聚甲基乙烯基硅氧烷(methyl vinyl polysiloxane)，其分子結(jié)構(gòu)如圖10所示[12]，其中典型化學(xué)鍵的平均鍵能見表2[13]。

甲基乙烯基硅橡膠以Si—O—Si為主鏈，對稱分布的甲基為側(cè)鏈，并引入少量活性乙烯基提供交聯(lián)點(diǎn)。硅橡膠中主鏈Si—O鍵鍵能較高，447 kJ·mol-1不容易斷裂，側(cè)鏈上Si—C和C—C鍵能較低，分別為318和345 kJ·mol-1。320～400 nm紫外線光子能量為380～299 kJ·mol-1，可切斷硅橡膠中部分Si—C和C—C鍵，使硅橡膠中甲基、乙烯基團(tuán)減少，形成自由基。裂解后的自由基可相互結(jié)合發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。本文加速老化實(shí)驗中使用的紫外輻射源主波峰為365 nm，紫外輻射時會產(chǎn)生少量高活性的臭氧，使硅橡膠分子被氧化生成—COOH。

其中m?n，m≈5 000～10 000，n≈10～20圖10 甲基乙烯基硅橡膠分子結(jié)構(gòu)Fig.10 Molecular formula of vulcanized silicone rubber

表2 HTV硅橡膠中典型化學(xué)鍵鍵能Table 2 Typical bond energies in HTV silicone rubber

3 結(jié) 論

對紫外輻射(0，500和1 000 h)的A和B兩廠家HTV硅橡膠樣品進(jìn)行XPS全譜掃描，并對主要元素精細(xì)譜進(jìn)行擬合分峰，分析輻射前后元素結(jié)合能位置及峰積分面積的變化，根據(jù)樣品表面化學(xué)信息探討高溫硫化硅橡膠紫外老化機(jī)理，得出如下結(jié)論：

(1) 輻照前后高溫硫化硅橡膠XPS全譜圖中主要元素為O1S，C1S，Si2p和Si2s。

(2) O1S主要為O—Si—O(532.4 eV)，紫外輻射后，新增534 eV的COOH的小峰，積分面積隨輻照時間延長而增加。

(3) C1S為C—H，C—C(284.8 eV)或C—O(286.3 eV)，隨著照射時間的延長，C—H，C—C結(jié)合面積減小，C—O結(jié)合能峰的積分面積略微增加。

(4) Si2p為 Si—C(102.39 eV)，結(jié)合能峰的積分面積隨輻照時間的延長而減少，紫外輻射后新增SiOx(x=3～4)結(jié)合能峰(103.6 eV)，且積分面積增加。

(5) 紫外輻射加速老化的機(jī)理是紫外線切斷硅橡膠中鍵能較低的部分Si—C和C—C鍵，裂解后的自由基可相互結(jié)合發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成SiOx(x=3～4)； 紫外線輻射產(chǎn)生少量高活性的臭氧，氧化紫外輻射形成的自由基生成—COOH。

(6) XPS光譜學(xué)特征的研究是分析HTV硅橡膠表面態(tài)及老化機(jī)理的直觀有效的方法。