房孟釗,李 偉

(1.大冶有色金屬有限責(zé)任公司,湖北黃石 435002;2.有色金屬冶金與循環(huán)利用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北黃石 435002)

目前,提取錸的主要原料包括銅冶煉廠的煙灰與煙氣、鉬精礦焙燒煙氣、廢舊石油工業(yè)含錸催化劑等,此外也可直接從鉬精礦中通過(guò)高壓浸出提取錸[1-7]。某公司冶煉廠硫酸車(chē)間每天產(chǎn)生污酸600～1 000 m3,污酸含錸量為5～20 mg/L。隨著進(jìn)口銅精礦所占的比例越來(lái)越高,污酸中錸濃度波動(dòng)較大,且污酸中雜質(zhì)不僅種類越來(lái)越復(fù)雜,而且含量越來(lái)越高,因此,很多時(shí)候無(wú)法采用萃取法直接從污酸中提取錸。

目前,從污酸中回收錸的工藝主要有離子交換法、活性炭吸附法、液膜法、溶劑萃取法、化學(xué)沉淀法等[8-14]。為了充分回收有價(jià)元素,實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)利用,某公司冶煉廠稀貴金屬車(chē)間一直在開(kāi)展回收污酸中錸的相關(guān)研究工作,目前采用萃取-反萃工藝回收污酸中的錸,即以N235、仲辛醇、磺化煤油混合的有機(jī)相為萃取劑直接從污酸中萃取錸元素,用氨水進(jìn)行反萃,得到反萃液,再濃縮結(jié)晶得到粗錸酸銨。本文為該冶煉廠回收污酸中錸的階段性研究成果,主要是通過(guò)對(duì)比萃取-反萃工藝和預(yù)處理-萃取-反萃工藝回收污酸中錸的相關(guān)指標(biāo),為后期回收錸的工業(yè)化生產(chǎn)探索合適的工藝路線。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

在冶煉過(guò)程中,含錸銅礦中的錸從原礦中富集到污酸與煙塵中,污酸含錸量占含錸銅礦中錸總量的70%～85%,煙塵含錸量占含錸銅礦中錸總量的10%～15%。本文以污酸為原料提取錸,污酸組分分析見(jiàn)表1。由表1 可以看出,污酸中含錸量很低,雜質(zhì)種類多且含量高,針對(duì)此原料,選擇萃取-反萃法進(jìn)行回收錸的工藝研究。

表1 污酸組分分析 g/L

1.2 試驗(yàn)方法及思路

本試驗(yàn)的主要思路是先優(yōu)化直接萃取-反萃的生產(chǎn)工藝條件,再探討實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中負(fù)載有機(jī)相洗滌、反萃渣中錸的回收問(wèn)題,最后提出先將污酸進(jìn)行預(yù)處理,然后再進(jìn)行萃取-反萃工序的方案。在試驗(yàn)結(jié)束后,需要對(duì)不同工藝方案的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比,相關(guān)核算指標(biāo)包括各物相中的錸含量、錸萃取率、錸反萃率、錸浸出率及萃前液雜質(zhì)含量等。進(jìn)行的試驗(yàn)及試驗(yàn)?zāi)康娜缦滤觥?/p>

1)有機(jī)相配比試驗(yàn)。對(duì)N235(以R3N)、仲辛醇、磺化煤油進(jìn)行不同配比,并對(duì)比其對(duì)污酸的萃取指標(biāo),探索較佳的有機(jī)相配比。

2)負(fù)載有機(jī)相的洗滌試驗(yàn)。采用水、稀酸和高濃度酸分別對(duì)負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行洗滌,考察洗滌對(duì)于氨水反萃時(shí)出現(xiàn)第三相的影響。

3)不同濃度氨水對(duì)負(fù)載有機(jī)相的反萃試驗(yàn)。通過(guò)對(duì)比不同濃度的氨水對(duì)負(fù)載有機(jī)相反萃的指標(biāo),找到較優(yōu)的氨水濃度。

4)反萃渣中錸的回收試驗(yàn)。通過(guò)采用不同的洗液及液固比,探索洗滌處理對(duì)回收反萃渣中錸的可行性。

5)增加污酸預(yù)處理工藝,考察預(yù)處理-萃取-反萃工藝的可行性。

1.3 試驗(yàn)原理

以N235(以R3N)、仲辛醇、磺化煤油的混合有機(jī)相為萃取劑,氨水為反萃劑,對(duì)污酸進(jìn)行萃取-反萃得到含錸的反萃液,最后經(jīng)過(guò)除油濃縮結(jié)晶得到粗錸酸銨。其萃取機(jī)理可表述為式(1)～(2),用氨水反萃時(shí),其反萃機(jī)理見(jiàn)式(3)。

產(chǎn)出的貧有機(jī)相,用稀硫酸再生。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)相配比對(duì)錸萃取率的影響

萃取劑為N235、仲辛醇、磺化煤油的混合有機(jī)相,將N235、仲辛醇、煤油的配比分別設(shè)置為20∶40∶40、20∶30∶50、20∶20∶60,考察不同配比對(duì)污酸中錸萃取率的影響。試驗(yàn)過(guò)程:用新配制好的有機(jī)相對(duì)污酸進(jìn)行O/A 的5 級(jí)萃取(不酸化),每級(jí)強(qiáng)烈振蕩5 min,再靜置10 min,待分相清晰后進(jìn)行下一級(jí)萃取;5 級(jí)萃取完程后,取負(fù)載有機(jī)相與萃余液化驗(yàn)錸的濃度。

以某含錸量為0.019 g/L 的污酸為原料,萃取結(jié)果見(jiàn)表2。從負(fù)載有機(jī)相的萃出量來(lái)看,適當(dāng)減少仲辛醇配比,增加煤油配比,有利于提升Re 萃取率。

表2 不同配比的有機(jī)相對(duì)萃取的結(jié)果的影響

表2 數(shù)據(jù)表明,按照負(fù)載有機(jī)相計(jì)算錸的萃取率大于1,這可能是化驗(yàn)誤差引起的,但考慮到誤差是普遍存在的,化驗(yàn)結(jié)果偏差是相對(duì)的,因此結(jié)果仍然有一定的比較性。以萃余液的含錸量計(jì)算有機(jī)相萃取率,即(總錸量-萃余液中的錸)/總錸量=錸萃取率,結(jié)果表明,在N235 比例不變的條件下,3#試驗(yàn)與2#試驗(yàn)相比,仲辛醇比例由30%下降到20%,煤油比例由50% 上升到60% 時(shí),錸的萃取率由84.21%上升到88.42%,說(shuō)明煤油比例的增大有利于提高錸的萃取率。在新鮮有機(jī)相的5 級(jí)萃取實(shí)驗(yàn)中,試驗(yàn)3#比試驗(yàn)1#的萃取率大,即有機(jī)相配比為N235∶仲辛醇∶煤油=20∶20∶60 時(shí),錸萃取率高一些。由于煤油在油水分離過(guò)程中損失較其他兩種有機(jī)相要大,且煤油比仲辛醇價(jià)格便宜,因此選取N235∶仲辛醇∶煤油=20∶20∶60 作為萃取劑的配比較經(jīng)濟(jì)、合理。

2.2 負(fù)載有機(jī)相的洗滌

以N235∶仲辛醇∶磺化煤油=20∶20∶60 的有機(jī)相配比萃取污酸原液時(shí),As、Cd、Cu、Si、Se、Bi 都有不同程度的萃取,各元素的萃取率統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表3。從表3 可以看出,有大量雜質(zhì)與錸一起進(jìn)入有機(jī)相中,在用氨水反萃時(shí),會(huì)出現(xiàn)大量的第三相沉淀物,而且反萃液中還會(huì)有大量雜質(zhì)元素,因此考慮負(fù)載有機(jī)相通過(guò)增加洗滌過(guò)程來(lái)去除雜質(zhì)元素。

表3 污酸中主要元素的萃取率 %

采用水、濃度20 g/L 的稀酸、濃度80 g/L 的高濃度酸分別對(duì)負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行洗滌試驗(yàn),洗滌條件為:萃取相比O/A =2/1,時(shí)間10 min/次,洗滌結(jié)果見(jiàn)表4。由表4 可知,負(fù)載有機(jī)相用水洗滌可以去除部分雜質(zhì),但分相較慢且分相界線不明確,油水分離不徹底,洗水中含有23 mg/L 的錸;用稀酸與高濃度酸洗滌分相較快,分相界線清晰,錸損失少,但雜質(zhì)洗脫量低。

表4 不同洗液對(duì)負(fù)載有機(jī)相的洗滌效果

通過(guò)試驗(yàn)可知,無(wú)論對(duì)負(fù)載有機(jī)相采用水洗還是酸洗,用氨水進(jìn)行反萃時(shí)都會(huì)產(chǎn)生大量第三相(反萃渣),其含錸量占總錸量的55%左右,說(shuō)明增加洗滌負(fù)載有機(jī)相的操作并不能避免反萃過(guò)程出現(xiàn)第三相,即不能解決錸分散的問(wèn)題,因此,生產(chǎn)過(guò)程沒(méi)有增加負(fù)載有機(jī)相的洗滌過(guò)程。

2.3 反萃氨水濃度對(duì)反萃過(guò)程的影響

在工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐中,氨水濃度高,容易造成油水分離不清、生產(chǎn)環(huán)境惡劣等問(wèn)題,但也要考慮負(fù)載有機(jī)相錸的反萃率。選擇氨水濃度為10%、12%、15%、17%,考察氨水濃度對(duì)反萃過(guò)程的影響。萃取相比O/A=5/2,時(shí)間30 min,靜置4 h,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。由表5 可知,負(fù)載有機(jī)相用氨水進(jìn)行反萃時(shí),錸反萃率隨氨水濃度的提高而增大。當(dāng)氨水濃度為12%時(shí),錸的反萃率達(dá)到98.6%;再繼續(xù)增大氨水濃度,對(duì)錸反萃率的提高影響較小,且考慮到氨水濃度越大,產(chǎn)生的第三相就越多,油損失越大,生產(chǎn)環(huán)境也越惡劣,因此,選取10%～12%為最佳氨水濃度。

表5 不同氨水濃度對(duì)負(fù)載有機(jī)相反萃的影響

2.4 回收反萃渣中錸的試驗(yàn)

從污酸中回收錸,在氨水反萃的過(guò)程中產(chǎn)生大量反萃渣,其含錸量占總錸量的45%～55%,成分以錸、鉍為主,其中錸的品位為0.5%～1.8%,鉍的品位為40%～70%,同時(shí)反萃渣中夾雜著較多的有機(jī)相。考慮到后續(xù)工藝及錸的直收率問(wèn)題,必須對(duì)反萃渣進(jìn)行回收有機(jī)相及錸鉍分離處理。因此,進(jìn)行3 組探索試驗(yàn),取含錸量0.87%、含鉍量42.61%的反萃渣,分別用熱水與H2SO4進(jìn)行洗滌,使其中的錸以離子的形式轉(zhuǎn)入溶液中,鉍則留在固相中,從而達(dá)到錸鉍分離的目的。

4#試驗(yàn):稱150 g 反萃渣置于燒杯中,加入500 mL水,液固比為3.3∶1,升溫至75～90 ℃,攪拌1.5 h,過(guò)濾得到410 mL 濾液,取濾渣、濾液分析錸、鉍的含量及浸出率。5#試驗(yàn):稱150 g 反萃渣置于燒杯中,加入500 mL 的H2SO4(濃度100 g/L),升溫75～90 ℃,攪拌1.5 h,過(guò)濾得到410 mL 濾液,取濾渣、濾液分析錸、鉍的含量及浸出率。6#試驗(yàn):取1 kg 反萃渣置于3 L 的燒杯中,加入2 L 清水,液固比為2∶1,加熱至75～90 ℃,攪拌1.5 h,過(guò)濾得到濾液1 450 mL,取濾液與濾渣分析錸、鉍的含量及浸出率。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 回收反萃渣中錸的試驗(yàn)結(jié)果

4#試驗(yàn)與5#試驗(yàn)的區(qū)別是,4#試驗(yàn)用熱水洗,5#試驗(yàn)用熱酸洗。根據(jù)表6 中錸和鉍的浸出率,用熱水洗與用酸洗效果相差較小,但用酸洗會(huì)洗出鉍,不利于錸鉍的分離。4#試驗(yàn)與6#試驗(yàn)對(duì)比結(jié)果表明,同為水洗,液固比較大時(shí),有利于錸的浸出,鉍基本不被熱水浸出;用熱水洗反萃渣可回收大量的有機(jī)相,但錸浸出率僅為18.54%。因此,不管是用熱水還是熱酸,浸出效果都不理想,后續(xù)還需要進(jìn)一步攻關(guān)。

2.5 污酸預(yù)處理試驗(yàn)

綜上所述,以N235∶仲辛醇∶磺化煤油的組合配比有機(jī)相直接萃取錸,錸萃取率為88%左右,對(duì)錸的選擇性不強(qiáng),同時(shí)萃取劑對(duì)其他雜質(zhì)元素有較強(qiáng)的萃取能力;用氨水反萃,錸反萃率可超過(guò)98.5%,但易產(chǎn)生第三相,第三相含錸量達(dá)55%,且沒(méi)有有效的工藝回收反萃過(guò)程中產(chǎn)生的第三相中的錸。長(zhǎng)期生產(chǎn)實(shí)踐證明,萃取工藝無(wú)法有效進(jìn)行的原因是污酸中雜質(zhì)成分復(fù)雜、含量高,尤其是As、Si 的含量達(dá)到3 g/L,這對(duì)萃取、反萃過(guò)程有很大的影響,導(dǎo)致萃取工藝很不穩(wěn)定。

針對(duì)上述技術(shù)難題,增加污酸預(yù)處理工序。先加入預(yù)處理藥劑對(duì)污酸進(jìn)行預(yù)處理,得到錸的富集物,從而使污酸中的錸與大部分雜質(zhì)元素有效地分離,再對(duì)錸的富集物作進(jìn)一步處理,得到萃前液,最后采用萃取-反萃工藝技術(shù)生產(chǎn)錸酸銨。

根據(jù)前期的探索性試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),NH4SCN+聚丙酰胺溶液(含NH4SCN 量700 g/L、聚丙酰胺0.5%的混合溶液)、硫化鈉、N12(具有還原性的硫化物)三種沉淀劑對(duì)錸元素都有一定的沉淀效果。因此,本試驗(yàn)選取同一批污酸,利用三種藥劑對(duì)污酸進(jìn)行預(yù)處理試驗(yàn)。7#試驗(yàn):污酸8 L,NH4SCN+聚丙酰胺溶液4.8 L;8#試驗(yàn):污酸8 L,40 g 硫化鈉;9#試驗(yàn):污酸8 L,40 g N12。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 污酸預(yù)處理的試驗(yàn)結(jié)果

由表7 可知,NH4SCN +聚丙酰胺、硫化鈉、N12三種沉淀劑對(duì)Re、Cu、As、Bi、Si 都有一定的沉淀效果,其中NH4SCN+聚丙酰胺溶液對(duì)Si 的沉淀率較大,為60.98%;硫化鈉對(duì)Cu、As 沉淀率最大,分別為80.85%、74.9%;N12 對(duì)Re 沉淀率最高,為95.88%,對(duì)雜質(zhì)Zn、Cd、Si 幾乎不發(fā)生沉淀作用,對(duì)Cu、Bi 的沉淀率分別為65.96%、50%。綜合考慮,選取N12 作為預(yù)處理藥劑比較合適。

3 工藝流程的優(yōu)化

通過(guò)上述分析,可將萃取-反萃工藝優(yōu)化為N12預(yù)處理-萃取-反萃工藝:先把污酸加熱到一定溫度,再加入沉淀劑N12,保持一定的溫度進(jìn)行預(yù)處理,然后過(guò)濾得到錸的富集物,并對(duì)富集物進(jìn)一步處理得到萃前液,最后進(jìn)行萃取-反萃制得粗錸酸銨。其工藝路線如圖1所示。

采用圖1 工藝路線,預(yù)處理得到的萃前液雜質(zhì)含量明顯降低(表9),小于0.4 g/L,表明預(yù)處理工序分離了絕大多數(shù)的雜質(zhì)元素。對(duì)萃前錸液進(jìn)行萃取、反萃,萃取率可達(dá)到98%,反萃率可達(dá)到99%。

圖1 污酸中回收錸的新工藝路線

表9 污酸預(yù)處理后萃前液雜質(zhì)含量 g/L

4 結(jié)論

1)用萃取法回收錸,選取N235∶仲辛醇∶煤油=20∶20∶60 作為萃取劑的配比,錸的萃取率為88.42%。

2)對(duì)負(fù)載有機(jī)相增加水洗或酸洗工序,在用氨水反萃時(shí)均會(huì)產(chǎn)生大量第三相反萃渣,其含錸量占總錸量的55%左右,這表明通過(guò)增加負(fù)載有機(jī)相的洗滌操作并不能解決反萃造成錸分散的問(wèn)題。

3)負(fù)載有機(jī)相用氨水反萃時(shí),隨氨水濃度的提高,錸反萃率增大。當(dāng)氨水濃度為12%時(shí),錸的反萃率達(dá)98.6%;再增大氨水濃度對(duì)錸反萃率的提高無(wú)明顯影響,且氨水濃度越大,產(chǎn)生的第三相就越多,油損失越大,因此選取濃度10%～12%的氨水進(jìn)行反萃。

4)對(duì)反萃渣進(jìn)行熱水洗與酸洗的效果不好,錸浸出率低,且不利于錸鉍的分離。

5)直接萃取技術(shù)適用于雜質(zhì)濃度低、錸濃度較高的原料。增加污酸預(yù)處理可最大限度分離主要雜質(zhì),富集錸元素。預(yù)處理得到的錸液含錸達(dá)1.2 g/L,萃前錸液的雜質(zhì)總量≤0.4 g/L。對(duì)預(yù)處理得到的錸液進(jìn)行萃取-反萃制得錸酸銨,萃取率可達(dá)98%,反萃率可達(dá)99%。