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        玉米秸稈生物炭吸附揮發(fā)性有機物的基本特性

        2021-03-09 01:23:50繆旭東曹澄澄孫媛媛張學楊
        環(huán)境科技 2021年1期
        關(guān)鍵詞:丙酮甲苯碳化

        繆旭東,曹澄澄,陳 穎,王 露,孫媛媛,張學楊

        (徐州工程學院環(huán)境工程學院,江蘇 徐州 221018)

        0 引言

        揮發(fā)性有機化合物(VOCs)污染環(huán)境并威脅人類健康,大多VOCs 都具有毒性和致癌性,另外VOCs 還會造成光化學煙霧、加劇溫室效應(yīng)、破壞臭氧層,從而導(dǎo)致嚴重的環(huán)境污染問題[1-2]。 針對VOCs排放量的持續(xù)增加,國內(nèi)外均制定了嚴格的應(yīng)對措施,如“哥德堡協(xié)議”,“大氣污染防治行動計劃”,“打贏藍天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動計劃”等,在此背景下開發(fā)高效的VOCs 控制技術(shù)非常重要。VOCs 控制技術(shù)種類繁多,如吸附、吸收、蓄熱燃燒、催化燃燒和生物過濾等[3]。 上述技術(shù)各有優(yōu)點,應(yīng)用范圍也有所不同。 其中,吸收技術(shù)需要額外的廢水處理環(huán)節(jié),從而增加運營成本;熱力燃燒不適用于低濃度VOCs,需要額外消耗燃料或能量;催化燃燒受VOCs 進料速率和濃度波動影響較大,而且催化劑需要經(jīng)常更換。相比之下,吸附法不僅經(jīng)濟、高效還能夠?qū)崿F(xiàn)VOCs 的回收和利用[4]。

        吸附劑的選擇是影響吸附技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵,活性炭和活性炭纖維具有較高的孔隙率和比表面積,因而廣泛用于VOCs 吸附[2]。生物炭是一種新興碳材料,由生物質(zhì)在惰性氣氛和相對低溫(<700 ℃)條件下熱解所得。 生物炭原料來源廣泛且制備條件較溫和,其造價僅為商品活性炭的1/6[2],因此,生物炭被認為是活性炭的低成本替代品。 作為吸附劑,近年來,生物炭在環(huán)境污染治理中的應(yīng)用得到了廣泛研究。生物炭可吸附去除的污染物既有無機污染物(如Pb,Cu,Cd,As,Ni,Mn,磷酸鹽,硝酸鹽和親水性離子液體)又有有機污染物(如多環(huán)芳烴、苯酚、殺蟲劑、除草劑、類固醇激素和抗生素),大部分環(huán)境污染物均可被生物炭吸附。 目前有關(guān)生物炭治理環(huán)境污染的研究主要集中在廢水處理和土壤修復(fù),有關(guān)氣態(tài)污染物的吸附研究相對較少,已有的研究涉及CO2封存[5-6],N2O 和CH4去除[7-8],生物炭吸附氣態(tài)VOCs的研究更是鮮有報道?;诖?,本文以玉米秸稈為原材料熱解制備了一系列生物炭,研究生物炭對常見VOCs 丙酮和甲苯的吸附能力和特性。

        1 材料和方法

        1.1 實驗材料

        將清洗、粉碎后的玉米秸稈(YM)放入帶蓋石英坩堝中,移入馬弗爐后分別在300,450 和600 ℃熱解4 h。 將所得生物炭用去離子水洗滌3 次后干燥,根據(jù)原材料類型和熱解溫度,將所得生物炭標記為YM300,YM450,YM600。 選擇丙酮和甲苯為吸附質(zhì)(國藥集團化學試劑有很公司,分析純)。

        1.2 表征

        通過Nicolet iS10 傅立葉變換紅外光譜儀進行紅外分析;采用FEI S50 掃描電子顯微鏡進行形貌測試;采用kubo X1000 進行氮吸附脫附測試,使用多點BET 法計算比表面積和孔體積,使用DFT 法計算孔徑分布;根據(jù)ASTM D3175-11 方法,利用熱重分析儀(TGA/DSC3+,Mettler Toledo)測定非碳化有機質(zhì)(NOM)含量。

        1.3 VOCs 吸附性能實驗

        采用重量法進行吸附實驗,裝置流程見圖1。 將5 mg 樣品放入70 μL Al2O3坩堝中,用50 mL/min 的N2在105 ℃下脫氣2 h。 冷卻至吸附溫度后,將進氣由N2切換至流量為50 mL/min 的VOCs 蒸汽,進行吸附至平衡。 完成吸附后進行升溫脫附,以10 ℃/min升溫速率自吸附溫度升至150 ℃進行脫附,重復(fù)吸附-脫附過程以測試生物炭吸附VOCs 的重復(fù)使用性。 上述實驗均進行空白樣測試以消除儀器和氣流對實驗數(shù)據(jù)的影響,進行3 次重復(fù)試驗取平均值進行分析。

        圖1 VOCs 吸附裝置流程

        1.4 吸附動力學

        根據(jù)文獻[9],吸附動力學可用偽一、二級模型描述,偽一級動力學模型為:

        偽二級動力學模型為:

        式中:qt和qe分別是在時間t(min)和平衡時吸附的VOCS質(zhì)量分數(shù),mg/g;K1為偽一級吸附速率常數(shù),min-1;K2為偽二級吸附速率常數(shù),g/(mg·min)。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 生物炭表征

        熱解溫度直接影響到生物炭的理化性質(zhì),生物炭理化性質(zhì)見表1。

        表1 生物炭理化性質(zhì)

        由表1 可以看出,溫度越高生物質(zhì)熱解越充分,生物炭比表面積和孔體積越大。 這主要是因為較高的碳化溫度下,生物質(zhì)中半纖維素、纖維素分解碳化形成了孔隙所致[10-11]。 生物炭掃描電鏡照片見圖2。

        圖2 生物炭SEM

        由圖2 可以看出,隨著碳化溫度升高,生物炭表面由光滑變?yōu)榇植?、孔隙明顯增加、孔道壁變薄。 隨著溫度升高,生物炭的產(chǎn)率也由26.38%逐漸降低至19.77%。 非碳化有機質(zhì)是生物質(zhì)在熱解過程中未被碳化而殘留下來的有機成分,熱解溫度越高碳化程度越高、非碳化有機質(zhì)越少,600 ℃生物炭的NOM質(zhì)量分數(shù)(38.3%)明顯高于300 ℃生物炭(10.1%)。

        熱解溫度對生物炭的孔徑分布影響較大,生物炭最可幾孔徑隨著碳化溫度的升高逐漸減小。 采用DFT 模型分析生物炭孔徑分布見圖3。

        圖3 生物炭孔徑分布與紅外光譜

        由圖3(a)看出,隨著溫度升高,生物炭孔徑趨于變小,300℃生物炭主要以介孔與大孔為主,而450℃生物炭主要為介孔,600 ℃生物炭的孔隙主要為2 nm以下的微孔。 由圖3(b)可以看出,紅外光譜在2 920,2 850 cm-1位置的吸收峰是由烷烴中甲基 (-CH3)與亞甲基(-CH2)的C-H 伸縮振動引起[12-14],隨著碳化溫度的升高,生物炭組分中的纖維素、半纖維素等有機質(zhì)成分被分解,生物炭表面的烷基基團逐漸缺失并轉(zhuǎn)變?yōu)镃H4,C2H4,C2H6等氣態(tài)烴類物質(zhì)[15]。 此外,生物炭表面的烷烴基C-H 的吸收振動峰也逐漸變?nèi)酰纱吮砻魃锾康姆枷阈噪S著碳化溫度的升高在不斷增強[16]。 波數(shù)為875 cm-1處的吸收峰為芳環(huán)C-H 彎曲振動[13],隨著碳化溫度升高該峰強度增加,進一步表明生物炭的芳香化程度增加。羧基中的C=O 的伸縮振動峰在波數(shù)為1 710 ~1 690 cm-1的范圍內(nèi)[17-18],生物炭上羧基中的C=O 的伸縮振動隨著碳化溫度的升高逐漸減弱并消失,可能是由于C=O鍵斷裂形成CO 或CO2導(dǎo)致[16]。

        2.2 生物炭吸附VOCs

        20 ℃時生物炭對VOCs 的吸附情況見圖4。

        圖4 20 ℃時生物炭對VOCs 的吸附情況

        由圖4(a)可以看出,生物炭對VOCs 的吸附質(zhì)量分數(shù)在47.61 ~85.96 mg/g 之間,該吸附質(zhì)量分數(shù)與許多碳質(zhì)吸附劑相當,甚至高于某些活性炭對VOCs 的吸附。 有文獻報道顆粒活性炭對甲苯吸附質(zhì)量分數(shù)為59.2 mg/g[1]。 生物質(zhì)原材料和碳化溫度決定了生物炭的理化性質(zhì),并進一步影響到對VOCs 的吸附。 對甲苯的吸附中,比表面積和孔體積較高的YM600 (60.81 mg/g)明顯優(yōu)于YM300(47.97 mg/g)。盡管低溫生物炭孔隙結(jié)構(gòu)不發(fā)達,但300 ℃生物炭對丙酮的吸附質(zhì)量分數(shù)(85.96 mg/g)卻明顯高于600 ℃生物炭(47.61 mg/g),表明VOCs 在生物炭上的吸附,除了以孔填充為主的物理吸附外,還存在其他吸附機理。有文獻表明,生物炭中非碳化有機質(zhì)可以通過相似相溶的機理吸收分配 (adsorption and partition)有機物(如莠去津、萘、硝基苯、四氯聯(lián)苯、鄰苯二甲酸酯和菲)[19-20],因此具有較高NOM 含量的低溫生物炭具有良好的VOCs 吸收潛力。綜上,碳化溫度對生物炭吸附VOCs 具有2 種截然相反的影響: 一方面高溫生物炭的發(fā)達孔隙有利于VOCs 吸附;另一方面高溫生物炭的低NOM 含量不利于對VOCs 的吸收分配。

        另外,生物炭對丙酮的吸附量高于對甲苯的吸附量,這可能因丙酮分子直徑(0.46 nm)比甲苯(0.53 nm) 小,從而更易于進入生物炭孔隙有關(guān)[1-2]。ZHANG X 等[20]在比較生物炭吸附丙酮、環(huán)己烷、甲苯時也發(fā)現(xiàn)分子直徑越小越有利于吸附的現(xiàn)象。

        由圖4(b)可以看出,以YM300 和YM600 對丙酮的吸附為代表,繪制吸附曲線。結(jié)果表明熱重分析儀可以準確地反映生物炭對VOCs 的吸附過程,此外,伴隨吸附過程可以觀察到明顯的差示掃描量熱(DSC)放熱峰,這進一步表明生物炭上的VOCs 吸附主要是物理放熱過程。 YM300 較YM600 具有更高的吸附容量,然而其DSC 放熱峰弱于YM600,這表明YM300 的吸附機制可能不局限于物理放熱吸附,VOCs 可通過吸收分配機制進入生物炭。

        2.3 吸附曲線

        采用偽一、二級模型對生物炭吸附VOCs 動力學曲線進行擬合見表2。

        表2 生物炭吸附VOCs 動力學擬合參數(shù)

        由表2 可以看出,偽二級動力學方程對實驗結(jié)果的擬合(R2=0.956 2 ~0.994 3)略優(yōu)于偽一級動力學方程(R2=0.935 5 ~0.987 8),這表明生物炭上的大多數(shù)VOCs 吸附受2 種以上主要因素控制[20]。 此外,600 ℃碳化制備的生物炭的大部分吸附速率常數(shù)均高于300 ℃制備的生物炭吸附速率常數(shù),表明VOCs 更易于吸附在高溫生物炭上。 而600 ℃生物炭碳化程度較高,孔隙較豐富有機質(zhì)含量少,因此其吸附機制主要是以多孔材料的物理吸附為主,而300 ℃生物炭孔隙少有機質(zhì)含量多,其對VOCs 的捕捉受吸收分配機制控制。 VOCs 在不同生物炭上的吸附速率常數(shù)也表明,物理吸附的速率略高于吸收分配速率。

        2.4 溫度對吸附的影響

        溫度是影響吸附的最重要因素,低溫會促進物理放熱吸附,而化學吸附則需要較高的溫度以提供吸附活化能。 為了評估溫度對吸附的影響,分別在20,30 和40 ℃下測試生物炭對丙酮的吸附容量,結(jié)果見圖5。 由圖5 可以看出,生物炭對丙酮的吸附容量均隨著吸附溫度的升高而降低,當溫度從20 ℃升至40 ℃時,吸附容量下降了83.78%~97.88%。其中YM300 的吸附容量下降幅度最小為83.78%,而YM600的吸附量降幅最大為97.88%。 高溫生物炭YM600主要以物理吸附為主,受吸附溫度的影響更大。

        圖5 吸附溫度對生物炭吸附丙酮性能的影響

        2.5 重復(fù)使用性

        在YM300 和YM600 上分別進行5 次連續(xù)的丙酮吸附-解吸循環(huán)實驗以評價生物炭的可重復(fù)使用性,結(jié)果見圖6。 由圖6 可以看出,YM300 和YM600的吸附容量在測試期間均有所下降。 YM300 和YM600 的丙酮吸附容量分別下降了8.2%和17.2%,吸附容量的降低主要發(fā)生在第1 個吸附脫附循環(huán)內(nèi)。類似的現(xiàn)象在活性炭纖維吸附甲基乙基酮、2-戊酮、4-甲基-2-戊酮和甲苯時也曾出現(xiàn)[21],這歸因于吸附劑未完全解吸。一些研究人員認為,吸附質(zhì)不完全解吸可能是由于吸附質(zhì)與吸附劑形成了永久性鍵,導(dǎo)致了吸附劑表面上的吸附質(zhì)發(fā)生了不可逆轉(zhuǎn)化[20-22],而另一些研究者認為孔隙的堵塞和低聚反應(yīng)是導(dǎo)致解吸不完全的主要原因[23]。

        圖6 YM300(a)與YM600(b)對丙酮吸附的重復(fù)使用

        經(jīng)過5 次吸附-解吸循環(huán)后,YM600 上丙酮吸附容量的降低幅度大于YM300。 這可能與吸附機制不同有關(guān)。 對于比表面積大孔隙豐富的YM600,孔隙填充物理吸附占主導(dǎo)地位,因此YM600 的微孔更容易發(fā)生孔堵塞。 相反,丙酮在YM300 上的吸附主要受控于吸收分配機制,其受到孔隙堵塞的影響較小。經(jīng)連續(xù)5 次吸附-解吸循環(huán)后,YM300 和YM600上丙酮吸附容量的輕微下降表明生物炭是一種可以重復(fù)使用的VOCs 吸附劑。

        3 結(jié)論

        (1)玉米秸稈生物炭具有吸附VOCs(丙酮、甲苯) 的能力,實驗條件下生物炭的吸附質(zhì)量分數(shù)在47.61 ~85.96 mg/g 之間。

        (2)VOCs 氣體在生物炭上的吸附受到生物炭比表面積和非碳化有機質(zhì)含量的共同影響,吸附機理包括孔填充為主的物理吸附和非碳化有機質(zhì)的吸收分配機理。

        (3)吸附-解吸循環(huán)實驗結(jié)果表明,生物炭在5個循環(huán)后仍能保持良好的丙酮吸附能力,由于生物炭原材料來源豐富、制備成本低,因此是一種具有巨大潛力的VOCs 吸附劑。

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