仲 冉，楊 鳳，丁克強, 劉廷鳳，郭 光，史葆珍，周 君

( 1.南京工程學(xué)院，江蘇 南京 211167；2.江蘇雁藍(lán)檢測科技有限公司，江蘇 南京 211100)

0 引言

苯并（a）芘（benzo（a）pyrene，BaP）是一種典型的多環(huán)芳烴（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs）類有機污染物，被世界衛(wèi)生組織認(rèn)定為三大致癌物之一[1-2]。 苯并（a）芘廣泛存在于水、土、氣等各環(huán)境介質(zhì)中，同時會以口服注射、呼吸消化等途徑被機體吸收，嚴(yán)重危害人類健康，成為環(huán)境污染物監(jiān)測的主要重要指標(biāo)，被美國環(huán)境保護署和歐盟列入優(yōu)先監(jiān)測污染物。

近年來，隨著國家“土十條”的頒布實施，對于受污染場地調(diào)查修復(fù)工作也逐漸增多，國內(nèi)多聚焦于多環(huán)芳烴類污染土壤的修復(fù)技術(shù)研究，而苯并（a）芘作為PAHs 中發(fā)現(xiàn)最早、分布廣、致癌性強的稠環(huán)化合物，大多數(shù)有機污染物修復(fù)技術(shù)難以去除高環(huán)PAHs，且苯并（a）芘含量的檢出和定量分析多集中在食品領(lǐng)域，對土壤中苯并（a）芘的調(diào)查和修復(fù)研究較少。 然而，加拿大環(huán)境部長理事會（CCME）在上世紀(jì)90年代就提出以苯并（a）芘作為土壤污染情況分級的指標(biāo)，因此，選擇苯并（a）芘為高環(huán)PAHs 污染土壤的代表化合物展開研究，對實現(xiàn)高環(huán)PAHs 污染土壤的治理具有重要意義。

本文對現(xiàn)階段國內(nèi)土壤苯并（a）芘污染狀況進(jìn)行統(tǒng)計分析，詳細(xì)歸納并揭示各修復(fù)方法的機理和技術(shù)優(yōu)劣，提出一套適用于不同功能區(qū)的苯并（a）芘污染土壤修復(fù)技術(shù)，并對土壤苯并（a）芘污染修復(fù)存在的問題和發(fā)展趨勢展開了討論。

1 苯并（a）芘的土壤污染現(xiàn)狀

苯并（a）芘是具有5 個苯環(huán)結(jié)構(gòu)的稠環(huán)芳烴，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、難被生物降解，不溶于水，會附著在固體顆粒上，最終在土壤中的不斷積累富集，造成污染狀況日益嚴(yán)重。

依據(jù)我國近10年已公開發(fā)表文獻(xiàn)的數(shù)據(jù)結(jié)果，按照地理位置分為6 個統(tǒng)計片區(qū)，每個片區(qū)內(nèi)分別選擇1~2 座典型城市作為代表。監(jiān)測取樣位置均為0 ～30 cm 的表層土壤，調(diào)查的土地利用類型主要包含城郊結(jié)合、農(nóng)村鄉(xiāng)鎮(zhèn)和工業(yè)廠區(qū)等，見表1[3－8]。

表1 我國表層土壤中苯并（a）芘質(zhì)量分?jǐn)?shù)

從表1 可以看出，全國6 大類地區(qū)土壤中均檢測出不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的苯并（a）芘，質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高多出現(xiàn)在東北、華北地區(qū)，最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1 500 μg/kg，長三角地區(qū)土壤中的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過200μg/kg，珠三角和西北地區(qū)的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于100μg/kg，西南地區(qū)土壤中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 μg/kg，在全國范圍內(nèi)為最低水平。

上述分析表明，污染土壤中苯并（a）芘的含量與地區(qū)主要產(chǎn)業(yè)類型、發(fā)展程度、土地規(guī)模存在一定的相關(guān)性。華北、東北地區(qū)的數(shù)據(jù)與老工業(yè)基地的工業(yè)生產(chǎn)密切相關(guān)，北方以燃煤、化工為主的第二產(chǎn)業(yè)能

源結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生較多的苯并（a）芘；東部沿海、珠三角以商貿(mào)和輕工業(yè)為主的第三產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生的苯并（a）芘較少；西南、西北地區(qū)以旅游、農(nóng)林為主的第一產(chǎn)業(yè)經(jīng)濟模式令土壤中苯并（a）芘含量處于較低的水平。

2 苯并（a）芘污染土壤的修復(fù)技術(shù)

當(dāng)前對于多環(huán)芳烴類污染土壤的修復(fù)方法種類較多，主要分為化學(xué)氧化法、光催化氧化法、化學(xué)淋洗法等，但針對高環(huán)PAHs 污染土壤的疏水性和難降解性，常規(guī)的修復(fù)方法通常難以達(dá)到去除降解效果，因此如何提高降解能力和環(huán)境友好度逐漸成為技術(shù)開拓的方向。本文選擇了4 種苯并（a）芘污染土壤常用的修復(fù)技術(shù)的機理和效果進(jìn)行系統(tǒng)介紹，并就各技術(shù)的優(yōu)劣及適用性進(jìn)行探討。

2.1 微生物修復(fù)技術(shù)

微生物修復(fù)技術(shù)是目前治理苯并（a）芘污染土壤的主要方法之一，選用土著或分離篩選后獲得的微生物為主要研究對象，在特定環(huán)境中，微生物以自身代謝的方式降解土壤中的有害物質(zhì)來實現(xiàn)修復(fù)。苯并（a）芘單獨或與鄰苯二甲酸、琥珀酸鈉等作為共代謝底物時，在降解菌分泌的木質(zhì)素降解酶等酶類作用下，多環(huán)芳烴開環(huán)并形成芳烴類氧化物，在酶的催化下苯環(huán)斷開，分解為琥珀酸、丙酮酸及乙醛等化合物。 以上全部產(chǎn)物均進(jìn)入三羧酸循環(huán)（TCA 循環(huán)），作為微生物供給自身的細(xì)胞蛋白質(zhì)與能量，最后生成CO2與H2O 實現(xiàn)苯并（a）芘的降解，苯并（a）芘微生物修復(fù)機理見圖1。

圖1 苯并（a）芘微生物修復(fù)機理

微生物降解土壤中苯并（a）芘的效果與降解菌的選擇有很大關(guān)聯(lián)，不同的細(xì)菌、真菌降解苯并（a）芘的速率和降解程度有明顯差異。 細(xì)菌大多通過自身固有的加氧酶、二羥基酶等酶系發(fā)揮代謝活性，而真菌是利用細(xì)胞色素P 450 單加氧酶或木質(zhì)素過氧化物酶（LiP）、漆酶（Lac）等木質(zhì)素降解酶類對苯并（a）芘催化降解[9]。微生物對苯并（a）芘污染土壤的修復(fù)通常將苯并（a）芘作唯一碳源展開研究。 弓玉紅等[10]經(jīng)人工馴化證實木賊鐮刀菌（Fusarium equiseti）可降解苯并（a）芘，且A18 菌株12 d 后對苯并（a）芘溶液的降解率為44.8%。 多項研究表明，白腐真菌對 苯并（a）芘 具有較強的降解能力。 土壤混合微生物比滅菌后接種單一微生物降解效果好，混合微生物60 d 降解率可達(dá)93%，而真菌的降解率為83%，細(xì)菌的降解率為73%。

近年，很多研究通過添加表面活性劑或共代謝底物優(yōu)化土壤微生物修復(fù)技術(shù)，增強微生物對苯并（a）芘的生物可利用性，提高降解率。 將含枯草芽孢桿菌或白腐真菌的苯并（a）芘污染土壤中分別添加Tween-80、葡萄糖，對比觀察60 d 后，苯并（a）芘的降解率均有明顯提高，白腐真菌的降解效果變化最佳，添加Tween-80 后較單加白腐真菌的降解率提高了14.59%；添加葡萄糖后較單加白腐真菌的降解率提高了11.93%。劉世亮等[11]設(shè)置各濃度梯度的菲、鄰苯二甲酸為共代謝底物降解旱地紅壤中苯并（a）芘，研究得出，選用菲或鄰苯二甲酸為共代謝底物都可顯著增強白腐真菌對苯并（a）芘的降解，并且選用菲的降解作用優(yōu)于鄰苯二甲酸。

2.2 熱修復(fù)技術(shù)

土壤熱修復(fù)技術(shù)是在原污染場地或?qū)⑽廴就寥篱_挖、轉(zhuǎn)移到其他場所或位置，利用燃?xì)饣螂娔艿饶茉磳ζ浼訜幔?dāng)土壤升溫到特定溫度時，土壤中易揮發(fā)性污染物發(fā)生分解、揮發(fā)，最后收集到氣體處理系統(tǒng)的一項先進(jìn)技術(shù)，該技術(shù)在有機污染土壤修復(fù)方面有較顯著效果[12-14]。

目前，苯并（a）芘污染土壤的熱脫附修復(fù)多采用土壤電阻加熱技術(shù), 該技術(shù)不但使土壤處于低溫?zé)釄?，而且有電場同時作用[15]，具有能耗低、效果明顯、操作較為簡便的特點。 田垚等[16]利用模擬電阻加熱小試裝置觀察電解質(zhì)溶液、電場強度與電流對土壤電阻加熱的影響，實驗發(fā)現(xiàn)：土壤中充足的水分、鹽分的濃度及添加量、電場強度的控制在電阻加熱過程中發(fā)揮重要作用，當(dāng)電場強度為8 V/cm，向土壤加入體積分?jǐn)?shù)0.1%的NaCl 溶液6 mL 并每0.5 h 補加純水6 mL 時，苯并 （a） 芘的去除率最佳，達(dá)到51.56%。依據(jù)熱脫附動力學(xué)分析得出苯并（a）芘在土壤中主要以微孔擴散的形式消解，與加熱時間密切相關(guān)。 陳星等[17]通過實驗?zāi)M裝置、以實際工程運行系統(tǒng)為基礎(chǔ)，研究多環(huán)芳烴污染土壤熱修復(fù)可行性。結(jié)果表明，土壤中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為78.2 mg/kg 的苯并（a）芘經(jīng)熱修復(fù)后下降到0.03 mg/kg，去除率高達(dá)99.9%；污染土壤熱修復(fù)的效果與熱修復(fù)時長、熱修復(fù)溫度呈正相關(guān)。

2.3 電動修復(fù)技術(shù)

電動修復(fù)技術(shù)是20 世紀(jì)興起的一種原位土壤修復(fù)方法，以土壤中施加直流電的方式去除土壤中的污染物，原理是選用相應(yīng)的電極材料插入土壤中，通入電流產(chǎn)生電場，使顆粒表面吸附及溶解在土壤中的污染物發(fā)生電遷移、電滲析或電泳，定向遷移到電極周圍富集，促進(jìn)土壤組分、微生物的流動，實現(xiàn)目標(biāo)污染物的生物可利用性。因苯并（a）芘是非解離態(tài)有機污染物，所以大多選擇電滲析，即利用土壤的陽離子層帶動孔隙中的溶液共同移動的方式來去除土壤中的苯并（a）芘[18]。

實驗研究發(fā)現(xiàn)，土壤中的苯并（a）芘只在電場作用下較難發(fā)生遷移。因為苯并（a）芘在水中的溶解度不高，僅依靠電場作用對苯并（a）芘隨電滲流到電解液中的遷移量影響不顯著。故常使用電動-氧化聯(lián)合修復(fù)技術(shù)，徐宏婷等[19]通過陰極安裝陽離子交換膜，阻止氧化劑在陰極周圍被還原，減少氧化劑過硫酸鹽的損失以增強其在土壤中的輸送能力，修復(fù)后測定得苯并（a）芘的去除率為35.9%，而僅采用電動修復(fù)時的去除率是16.3%。

2.4 植物修復(fù)技術(shù)

植物修復(fù)技術(shù)是依據(jù)植物在生長過程對污染物的吸收、植物根際與微生物相互作用對污染物的降解以及植物于土壤大環(huán)境中對污染物的固化，減少有毒物質(zhì)對環(huán)境的破壞、實現(xiàn)綠色環(huán)保的土壤修復(fù)技術(shù)。 植物體根系內(nèi)質(zhì)網(wǎng)上的氧化酶使苯并（a）芘加速降解，將苯并（a）芘及其分解后的碎片吸收入體內(nèi)、在新的植物組織中被催化氧化，分解后的產(chǎn)物或完全揮發(fā)、或被轉(zhuǎn)化為CO2與H2O，均是毒性小或無毒物質(zhì)，苯并（a）芘植物修復(fù)機理見圖2。 根際微生物可與酶相互作用，加快苯并（a）芘的降解，最終莖葉中苯并（a）芘的殘留量僅為根部殘留量的萬分之幾。

圖2 苯并（a）芘植物修復(fù)機理

在環(huán)境保護領(lǐng)域，尤其是有毒污染的土壤修復(fù)過程中，植物修復(fù)技術(shù)發(fā)揮著日益顯著的作用。 李軍[20]通過苯并（a）芘污染土壤的盆栽試驗觀察5 種園林植物的降解能力，3 個月后發(fā)現(xiàn)白三葉對苯并（a）芘的降解效果最明顯，降解率達(dá)81.43%，然后是黑麥草、細(xì)羊茅和蘇丹草，地毯草對苯并（a）芘的修復(fù)作用較差，降解率為61.43%。 而劉鑫等[21]選擇重工業(yè)污染嚴(yán)重的區(qū)域開展大田試驗，本地農(nóng)田土壤中苯并（a）芘質(zhì)量分?jǐn)?shù)為179.2 μg/kg,種植苜蓿90 d 后農(nóng)田土壤中苯并（a）芘質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為86.8 μg/kg，與空白對照組的98.0 μg/kg 相比，表明苜蓿對苯并（a）芘污染土壤有一定的修復(fù)效果。

實際應(yīng)用中，常將微生物修復(fù)技術(shù)和植物修復(fù)技術(shù)聯(lián)合使用，該修復(fù)方法除植物本身能降解有機污染物外，關(guān)鍵的是植物根系及其分泌物能夠為降解菌營造適宜生長的環(huán)境，使共生菌、內(nèi)生菌及根際微生物在土壤中更好地繁殖，同時降解菌促進(jìn)植物根系生長，共同提高降解污染物的能力。 研究發(fā)現(xiàn)，既種紫花苜蓿又接根瘤菌時，降解效果最佳，種植90 d 后田間試驗土壤中苯并（a）芘的降解率達(dá)到25.8%，顯著優(yōu)于單獨微生物或植物修復(fù)，且接菌株SL-1 能夠促進(jìn)紫花苜蓿的生長。

2.5 技術(shù)分析及優(yōu)選

綜合分析現(xiàn)有污染土壤修復(fù)技術(shù)的優(yōu)劣和影響因素，見表2[22-25]，提出一套適用于不同功能區(qū)苯并（a）芘污染土壤的修復(fù)技術(shù),見表3，旨在可行性上取得顯著效果。

表2 主要污染土壤修復(fù)技術(shù)優(yōu)缺點及影響因素

表3 不同功能區(qū)苯并（a）芘污染土壤修復(fù)技術(shù)

表3 列舉了5 種主要土地功能區(qū)類型，針對各功能區(qū)苯并（a）芘污染來源與現(xiàn)狀的不同，推薦1 種或幾種聯(lián)合使用的苯并（a）芘污染土壤修復(fù)技術(shù)，實現(xiàn)高效修復(fù)的目的。

住宅商業(yè)用地中苯并（a）芘主要來自城鎮(zhèn)內(nèi)車輛尾氣和餐飲廚房烹飪的煙氣排放，通過氣態(tài)遷移至土壤中，由于城鎮(zhèn)人口密集、場地受限，選擇氣相抽提、微生物修復(fù)技術(shù)，具有成本可調(diào)控，擾動范圍小、效率高和安全環(huán)保的優(yōu)點。

農(nóng)田灌區(qū)內(nèi)苯并（a）芘主要來源于灌溉水源和大氣沉降，此類區(qū)域遠(yuǎn)離城鎮(zhèn)、規(guī)?；髽I(yè)較少，土壤表層農(nóng)作物、植物覆蓋率高，受污染濃度相對較低，選擇經(jīng)濟、生態(tài)型的植物-微生物聯(lián)合修復(fù)方法，具有低成本、高適應(yīng)、促生態(tài)的優(yōu)勢。

工礦企業(yè)周邊土地作為受污染影響最嚴(yán)重的區(qū)域，土地中苯并（a）芘主要來源于料倉的物料堆積、加工環(huán)節(jié)燃燒排放和末端污廢水排放，造成周邊土壤高濃度污染。 針對此類高濃度、高滲透、高毒性的污染土壤，可采用熱脫附、電動修復(fù)和光催化三類較高效率的處理技術(shù)，便于在短時間內(nèi)達(dá)到去除苯并（a）芘的目的。

汽車尾氣排放是交通道路周邊產(chǎn)生苯并（a）芘污染的主要原因，合理利用城鎮(zhèn)道路、高速公路旁綠化帶，采取植物修復(fù)技術(shù)提高苯并（a）芘的吸收降解。

河湖濱岸帶中苯并（a）芘大部分來源于周邊地下水的傳輸和土壤下滲作用，通過對河道排水清淤，在底泥河床內(nèi)添加化學(xué)制劑或利用淋洗、氧化等方法對受污染土壤進(jìn)行改善恢復(fù)，在河坡及濱岸帶栽種具有降解功能的植物，保證去除污染物的同時，穩(wěn)定河湖自然生態(tài)。

3 結(jié)語與展望

3.1 明確苯并（a）芘修復(fù)土壤再利用途徑

結(jié)合苯并（a）芘污染土壤修復(fù)綜合評價，明確再利用的篩選范圍，對不同篩選值的利用途徑進(jìn)行推薦分類，例如根據(jù)功能分為道路、回填、建筑和綠化用土等，或者根據(jù)區(qū)域分為工業(yè)、住宅和農(nóng)業(yè)用地等，進(jìn)一步提高土壤修復(fù)利用價值，發(fā)揮更好的經(jīng)濟和生態(tài)效益。

3.2 建立完善的苯并（a）芘污染土壤修復(fù)綜合評價體系

（1）苯并（a）芘進(jìn)入土壤內(nèi)部后的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律受到各類因素影響，全面認(rèn)識并闡明苯并（a）芘在土壤微環(huán)境中的污染機理和過程，是選擇土壤修復(fù)技術(shù)的重要基礎(chǔ)。 我國表層土壤中苯并（a）芘的含量、分布特征和規(guī)律與該地區(qū)的能源使用類型、產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、城鎮(zhèn)化發(fā)展程度有關(guān)，修復(fù)方法以常規(guī)的技術(shù)為基礎(chǔ)，針對不同類型地區(qū)的污染特點，因地制宜的選擇單一或多重聯(lián)合修復(fù)技術(shù)，在新型修復(fù)技術(shù)開發(fā)領(lǐng)域，要遵循環(huán)保、經(jīng)濟和高效的原則。

（2）土壤污染主要通過測試特定污染因子的含量來評價修復(fù)的效果，在修復(fù)過程中，會對土壤中其它物質(zhì)含量產(chǎn)生影響。 因此，將修復(fù)后土壤的毒理性、生物量、群落豐富度等多因子生態(tài)效應(yīng)共同納入考核目標(biāo)內(nèi)，建立形成完善規(guī)范的苯并（a）芘土壤修復(fù)綜合評價體系，對評定修復(fù)的成效和作用具有積極意義。

（3）今后苯并（a）芘污染土壤修復(fù)領(lǐng)域的發(fā)展，亟需深入探究苯并（a）芘在土壤環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化的過程和機理，明確修復(fù)后土壤再利用的定位和途徑，優(yōu)選出適合的多功能修復(fù)技術(shù)和方法，實施并建立成熟的苯并（a）芘污染土壤修復(fù)綜合評價體系，形成從原理解析－目標(biāo)定位－技術(shù)篩選－績效評估的一套完整環(huán)境修復(fù)技術(shù)區(qū)塊鏈。