夏威夷，王 棟，朱 遲，曲常勝，王 水，蔡光華, 郭 乾，丁 亮

(1.江蘇省環(huán)境工程技術有限公司 江蘇省環(huán)保集團有限公司，江蘇 南京 210019；2.南京工程學院，江蘇 南京 211167；3.江蘇省環(huán)境科學研究院 江蘇省環(huán)境工程重點實驗室，江蘇 南京 210036；4.南京林業(yè)大學，江蘇 南京 210037)

0 引言

近幾十年我國工業(yè)急速發(fā)展，相當數量的冶金工業(yè)企業(yè)在運行過程中由于三廢排放等問題，常常造成大量有毒重金屬如鉛(Pb)、鋅(Zn)、鎘(Cd)等進入場地周圍土壤、地下水。且由于多種類型工廠常在同一地域更迭，導致遺留的污染物累積作用明顯，使得我國工業(yè)場地污染呈現多樣性和復合性的特點，多金屬復合型污染案例頻現[1]。上述重金屬在土壤中能通過地下水遷移，并經生物鏈進入動植物及人體中，對周邊居民健康及生態(tài)環(huán)境造成嚴重威脅[2]。此外污染物還能夠引起地基土強度降低，對已有建筑物形成安全威脅。治理修復此類污染場地，使其滿足再開發(fā)利用對環(huán)境安全性及工程性能的要求，已成為巖土工程領域務須解決的重大課題。

本文嘗試以過磷酸鈣（single superphosphate，以下簡稱SSP）及生石灰（CaO）為成分制備新型固化劑SPC。 SSP 是農業(yè)領域常用的低成本速效磷肥，通過硫酸（H2SO4）直接分解磷礦粉（Ca5（PO4）3F, Ksp = 1×10-55.71） 制得，因此其主要成分為磷酸二氫鈣（Ca（H2PO4）2·H2O, 溶解度為0.019 g/mL） 及硫酸鈣（CaSO4,Ksp=9.1×10-6）[3]。 已有文獻表明Ca（H2PO4）2·H2O 和CaO 在水溶液環(huán)境下能夠通過酸堿反應生成最終產物HAP[4]。該酸堿反應分2 步進行：首先Ca（H2PO4）2·H2O 與CaO 快速反應生成二水磷酸氫鈣（CaHPO4·2H2O, Ksp = 2.7 × 10-7），此 后CaHPO4·2H2O 再與CaO 發(fā)生反應最終生成HAP[5]，反應方程式分別見式（1）和（2）。

理論上由SSP 和CaO 為主要成分的新型固化劑SPC 在加入污染土中，能在土孔隙水環(huán)境中有效反應生成HAP，進而實現對土中重金屬的高效固定，同時利用反應產物實現對土顆粒骨架的膠結和孔隙填充作用，進而提高污染土強度。因此新型固化劑SPC 可以解決HAP 穩(wěn)定化技術的高成本、高操作難度及低修復土強度的缺陷。 本文即通過室內理化及力學試驗分析SPC 固化穩(wěn)定化重金屬污染土的浸出毒性及強度等特性，以評價其修復污染土的具體效果，并通過調整組分配比考察鈣磷比對SPC固化重金屬污染土理化特性的影響，并通過X 射線衍射（X-ray diffraction,XRD）試驗初步分析SPC 固定土中Pb，Zn 和Cd 的主要機理。

1 試驗方案

1.1 試驗材料

污染土取自甘肅省白銀市某鉛鋅冶煉廠下游土層表層0 ～0.5 m 處，室內風干待用，其理化特性見表1。 參照GB/T 50145—2007《土的工程分類標準》及塑性指標判定為含砂低液限黏土。 其重金屬Pb，Zn 和Cd 質量分數較高，顯著超出GB 15618—1995《土壤環(huán)境質量標準》 中三級標準值。 SPC 的組分SSP（化學純）及CaO（分析純）則分別購自國藥集團化學試劑有限公司及南京化學試劑股份有限公司，過0.075 mm 篩后備用，主要參數見表2。

表1 污染土的主要理化特性

表2 SSP 和CaO 的主要化學成分

1.2 試驗設計及試樣制備

SPC 固化土的設計方案見表3。

表3 不同鈣磷比SPC 固化土制樣方案

該方案共設置3 組不同SSP 和CaO 組分配比，其對應的鈣磷物質的量比值（以下簡稱鈣磷比）分別為1.373，1.66 和2.24。固化土制備過程為：首先參照表3 將稱量好的SSP 和CaO 粉末加入風干污染土中，再添加去離子水直至含水率達到22%；其后使用NJ-160 水泥凈漿攪拌機拌合6 min 至均勻；然后取出拌合好的固化土，均勻填入Φ5 cm×H10 cm 的柱狀剛性模具中，并用千斤頂靜力壓實至干密度為1.51 g/cm3；接著將試樣脫模后放入密封塑料袋并置于標準養(yǎng)護室（溫度22 ℃，相對濕度＞95%）中至設計齡期（7，14，28 d）。

同時制備上述不同鈣磷比SPC 固化劑的凈漿試樣，將稱量好比例的SSP 和CaO 粉末均勻混合，再加入去離子水使得水與SPC 質量比達到2.75 ∶1，再將該混合物攪拌6 min 至均勻，接著將得到的均勻漿液分3 層填入Φ5 cm × H10 cm 的PVC 管中，脫模后以密封塑料袋密封并置于標準養(yǎng)護室 （溫度22 ℃，相對濕度＞95%）養(yǎng)護28 d。

1.3 試驗方法及步驟

無側限抗壓強度試驗具體步驟參照ASTM D 4219—08 規(guī)范進行，控制軸向應變速率為1%/min。強度試驗結束后立即從破碎固化試樣的內部采集土樣，進行pH 值、電導率（Electrical Conductivity, EC）及浸出毒性試驗。 其中固化土pH 值測試參考ASTM D 4972—01 標準進行，將過1 mm 篩的10 g風干土與10 g 蒸餾水攪拌混合并靜置1 h 后使用Horiba D-54 pH 儀測試。土樣電導率值則參照《土質試驗基本手冊》[6]推薦方法進行，將干土與蒸餾水按1 ∶5 的質量比混合，攪拌30 min 后靜置2 h 測試EC值。毒性浸出試驗則參照HJ/T 300—2007《固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法》相關規(guī)定進行，采用pH 值為4.93±0.05 的醋酸鈉緩沖溶液為浸提液，固液比1 ∶20，23±2 ℃下以30 r/min 的速度翻轉振蕩18 h。 并對養(yǎng)護28 d 的SPC 凈漿樣及8%SPC 1/3 固化污染土進行XRD 試驗，試驗前利用液氮將凈漿及固化土樣凍干 （-195°C 下冷凍，-80°C 下升華），過0.075 mm 篩待測。X 射線粉末衍射儀型號為Rigaku D/Max-2500，固定銅靶，管電壓40 kV，管電流20 mA，步進掃描起始角5°，終止角為70°，步寬0.02°。除XRD 試驗僅設置1 組試樣外，其他各試驗均設置3 組平行樣。

2 試驗結果及討論

2.1 固化土pH 值

不同固化劑在不同養(yǎng)護齡期的pH 值見圖1。由圖1 可以看出，污染土固化前呈弱酸性 （pH 值為6.01），摻入SPC 則能夠明顯提高污染土的pH 值，使其呈弱堿性。 此外SPC 固化土pH 值隨鈣磷比及養(yǎng)護齡期的增長而增長。 7 d 時，SPC 固化土的pH值在6.94 ～8.31 之間，且有SPC 1/2 ＞SPC 1/3＞SPC 1/4。 28 d 時各固化土pH 值進一步增長，其中SPC 1/4 固化土接近中性，pH 值達到7.15，SPC 1/2 固化土pH 值（9.01）最高，而SPC 1/3 固化土的pH 值為8.07，介于二者之間。

圖1 不同固化劑在不同養(yǎng)護齡期的pH 值

2.2 固化土EC 值

易溶鹽分含量對土的理化、力學特性有著重要影響，研究表明：當路基、地基用土中易溶鹽含量較高時，其常表現出溶陷、鹽脹、腐蝕等不良工程特性，影響構筑物的使用和安全性能[7]。 此外鹽漬土也是農林業(yè)面臨的主要生態(tài)危害之一，其能夠降低土中水分有效性，影響植物的正常營養(yǎng)，毒害植物組織，且能引起土壤結構板結和排水不良[8]。 易溶鹽含量的定量化研究是確定土中鹽分狀況、鹽漬化程度以及進行鹽漬土改良的重要依據[9]，但土中總鹽含量的檢測方法-浸出蒸干稱量法步驟繁瑣、過程復雜且不經濟，而土壤純水浸出液包含了土中鹽分及離子組成等豐富信息，其電導率值與土壤電解質離子活動能、價位及濃度等密切相關，能夠可靠地反映土壤中易溶性鹽含量[10]，其檢測快速準確，故實踐中常以電導率（固液比1 ∶5）作為衡量土壤鹽漬化程度的量化指標[11]。CJ/T 340—2011《綠化種植土壤》即規(guī)定了以EC 值表示的綠化種植土壤含鹽量標準，其中要求植物所用土壤EC 值在0.15 ～1.2 mS/cm間（或ω（全鹽）≤1.0 g/kg），耐鹽植物要求EC 值≤1.8 mS/cm（或ω（全鹽）≤1.8 g/kg）。而新疆農墾局則通過對南疆鹽漬土的研究提出鹽漬化指標為：EC 值小于1.8 mS/cm 為非鹽漬土，大于2.0 mS/cm 為鹽漬土，介于1.8 ～2.0 mS/cm 為可疑。

SPC 固體土的EC 值隨齡期變化情況見圖2。由圖2 可以看出，處理前污染土EC 值高達2.57 mS/cm，鹽漬化程度較高。 而SPC 固化穩(wěn)定化技術能夠能夠顯著降低污染土的EC 值，改善其鹽漬化程度。 SPC固化土EC 值隨養(yǎng)護齡期增長先增大后減小，7 d 時各固化土EC 值在0.78 ～0.89 mS/cm 之間，而14 d較7 d 又有1.3%～24.4%的小幅增長，到28 d 時各固化土EC 值則降至0.65 ～0.95 mS/cm，僅為固化前的25.3%~37.0%，且顯著低于1.8 mS/cm 的鹽漬土判別標準。此外各齡期時固化土EC 值均有SPC 1/4>SPC 1/3>SPC 1/2，表明鈣磷比對固化土電導率影響顯著，高鈣磷比值有利于土中易溶鹽含量的降低，有效改良土鹽漬程度。

圖2 不同固化劑在不同養(yǎng)護齡期的EC 值

2.3 無側限抗壓強度

SPC 固化污染土的無側限抗壓強度（qu）見圖3?？梢钥闯鳊g期和SPC 中的鈣磷比值對固化土強度有重要影響。 延長養(yǎng)護齡期能夠明顯提高固化土qu值，且強度增長主要發(fā)生在養(yǎng)護初期：不同鈣磷比值SPC 固化土7 d 強度值較處理前高1.4~3.3 倍，而其28 d 強度值更高達0.27~0.37 MPa，較7 d 強度值增長7.8%~46.1%。此外當養(yǎng)護齡期一致時，SPC 1/2 固化土qu值略高于SPC 1/3 固化土，且二者均顯著高于SPC 1/4 固化土。 可見摻入SPC 能夠顯著改善污染土的力學性能，而提高鈣磷比值可進一步提升固化土強度。

圖3 固化土無側限抗壓強度

2.4 TCLP 浸出試驗結果

（1）固化土Pb 浸出濃度

TCLP 浸出液中Pb 浸出濃度值見圖4，GB 5085.3—2007 《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》[12]中規(guī)定Pb 的浸出質量濃度限值為5 mg/L。 由圖4 可以看出，處理前污染土Pb 浸出濃度值顯著高于限值要求，而添加SPC 能夠顯著降低浸出液中Pb的濃度。 并且鈣磷比值越小，養(yǎng)護齡期越長，SPC 固化土浸出濃度越低。 28 d 時不同鈣磷比值SPC 固化土Pb 浸出質量濃度均顯著低于5 mg/L，其中SPC 1/2 固化土Pb 浸出質量濃度最高 （2.22 mg/L），而SPC 1/3 和SPC 1/4 次之，分別為1.94 和1.68 mg/L。

圖4 SPC 固化土浸出液Pb 濃度值

（2）固化土Zn 浸出濃度

SPC 固化土TCLP 浸出液中Zn 濃度值見圖5。由圖5 可以看出，Zn 浸出濃度隨養(yǎng)護齡期的增長顯著降低。 未固化土Zn 浸出質量濃度高達GB 5085.3—2007 標準規(guī)定限值100 mg/L 的3.3 倍。 污染土固化7 d 后Zn 浸出質量濃度顯著降低，但仍高于規(guī)定限值，進一步養(yǎng)護至14 d 后則能滿足限值要求，28 d時更進一步降至33.83~48.36 mg/L。 并且Zn 浸出毒性受SPC 中的鈣磷比影響顯著，各齡期下Zn 浸出濃度均以SPC 1/4 最高，而SPC 1/3 最低。

圖5 SPC 固化土浸出液Zn 濃度值

（3）固化土Cd 浸出濃度

固化土TCLP 浸出液中Cd 濃度隨鈣磷比及齡期的變化情況見圖6。 由圖6 可以看出，SPC 能夠大幅度降低土中Cd 的浸出毒性，7 d 時固化土Cd 浸出濃度較未固化土有高達78.6%~84.5%的降幅，但仍高于GB 5085.3—2007 標準規(guī)定的1 mg/L 限值；其后隨著齡期發(fā)展，固化土浸出液Cd 濃度值持續(xù)明顯降低；14 d 時SPC 1/2 固化土Cd 浸出濃度即滿足要求，28 d 時不同鈣磷比SPC 固化土Cd 浸出毒性全部滿足要求，且鈣磷比越大，浸出濃度的降幅越顯著。

圖6 SPC 固化土浸出液Cd 濃度值

2.5 固化土pH 值和EC 值對強度的影響

SPC 固化土pH 值、EC 值與其qu值的關系見圖7。 由圖7 可以看出，固化土pH 值和qu值間存在顯著正相關性，固化土強度隨其pH 值增長而穩(wěn)定增長。 這可能是因為SPC 固化土堿性主要來源于其反應產物羥基磷灰石HAP 及未反應的部分CaO 水化后生成的Ca（OH）2。 SPC 固化土中生成的大量羥基磷灰石HAP 能夠有效地膠結了土骨架，密實土孔隙；同時Ca（OH）2及其與土中活性SiO2和Al2O3因火山灰反應而產生的水化硅酸鈣（CSH）和水化鋁酸鈣（CAH）對土顆粒的膠凝作用也利用固化土強度提升[13]。 當SPC 組分中鈣磷比越高，齡期越長，其固化土中的HAP 和Ca（OH）2數量越多，堿性也就越強，而較高的pH 值又促進了HAP 的生成以及SiO2，Al2O3的溶解，使得火山灰反應更加充分[14]，因此得到的膠凝產物數量也越多，進而有效增強了土顆粒間的膠結，提高了固化土強度。

而EC 值和qu值間關系則表現出顯著負相關性，即強度隨其EC 值減小而穩(wěn)步增長。 這是因為SPC 生成產物如HAP，Ca3（PO4）2等能夠通過土顆粒膠結及孔隙填充作用對固化土強度作出重要貢獻。SPC 在固化初期水化過程中反應釋放出大量的Ca2+，OH-，PO43-等離子進入孔隙水溶液中，而這些導電離子即構成了孔隙水電導率的最主要來源；隨齡期發(fā)展這些離子不斷被反應消耗生成具有較低溶解度的穩(wěn)定產物（如HAP，Ca3（PO4）2等）[15]，在逐步密實土孔隙并膠結土顆粒的同時，導致孔隙水中導電離子濃度不斷降低，因此在固化土強度增長的同時，其EC 值逐漸下降。 可見固化土pH 值和EC 值能夠在一定程度上反映其強度的發(fā)展，實際應用中可通過pH 值和EC 值的變化簡單判斷SPC 固化土強度發(fā)展情況。

圖7 SPC 固化土pH 值和EC 值與強度qu 值關系

2.6 浸出液pH 值對浸出毒性影響

TCLP 浸出液pH 值對其浸出重金屬濃度值影響顯著，二者關系見圖8。 由圖8 可以看出，浸出液pH 值介于5.00~6.05 之間，隨著浸出液pH 值的增加，Pb，Zn 和Cd 的浸出濃度值均穩(wěn)步降低。 且浸出液pH 值越大，重金屬的浸出濃度隨pH 值變化的幅度也就越小。 表明提高浸出液pH 值能夠顯著降低SPC 固化土的重金屬浸出毒性。 究其原因是因為SPC 與土中重金屬反應生成重金屬磷酸鹽沉淀 （包括Pb10（PO4）6（OH）2，Cd5H2（PO4）4·4H2O），Zn3（PO4）2·4H2O 是SPC 固定重金屬的主要機制，此類重金屬磷酸鹽溶解度隨溶液pH 值升高而穩(wěn)步降低；此外浸出液pH 值越高，表明固化土對TCLP 浸提液的抗侵蝕能力越強，導致浸提液對土中重金屬的解吸附能力也就越弱，因此可被浸出的重金屬總量也就越少，進而降低了其浸出濃度值[16]。

圖8 固化土重金屬浸出濃度值與浸出液pH 值關系

2.7 XRD 分析結果

SPC 固化劑的凈漿XRD 測試結果見圖9。 由圖9 可以看出，不同鈣磷比下SPC 固化劑于水環(huán)境中均能反應生成相當數量的羥基磷灰石HAP。 此外石膏 （CaSO4·2H2O, Ksp = 4.93 × 10-5）、磷酸氫鈣（CaPO3（OH）·2H2O,Ksp=2.7×10-7）和缺鈣羥基磷灰石（Ca9HPO4（PO4）5OH,Ksp=10-85.1）也是3 種鈣磷比值SPC 固化劑的共同產物。 并且不同于SPC 1/3，SPC 1/4 中存在H3PO4，而SPC 1/2 中還有Ca（OH）2（溶解度為1.65 mg/mL）和Ca3（PO4）2（Ksp = 2.0 ×10-29）的生成。

SPC 在孔隙水環(huán)境中反應生成的羥基磷灰石HAP，Ca9HPO4（PO4）5OH 能夠通過離子交換、表面絡合、溶解沉淀等機理高效固定多種重金屬，這是其能有效固定土中Pb，Zn 和Cd 的主要原因。 而SPC 固化土強度增長的主要可能機制：①HAP，CaPO3（OH）·2H2O，Ca9HPO4（PO4）5OH，Ca3（PO4）2均為溶解度極低的穩(wěn)定產物，它們的生成可有效膠結土顆粒，同時提高污染土密實度，降低固化土孔隙率；②SSP 中的CaSO4可與水反應生成二水石膏 （CaSO4·2H2O），其作為常用的軟土加固材料，能迅速凝結硬化，進而膠結土顆粒，利于固化土強度的增長。

圖9 不同配比下SPC 凈漿XRD 圖譜

選取8%SPC 1/3 固化重金屬污染土進行XRD分析，以判定SPC 固化土中的主要產物，考察SPC固定土中重金屬的機理，其XRD 測試結果見圖10。由圖10 可以看出，SPC 1/3 在污染土中能夠有效反應生成羥基磷灰石HAP，CaSO4·2H2O，CaPO3（OH）·2H2O 和Ca9HPO4（PO4）5OH，與其凈漿中的生成產物一致。 此外SPC 還能與土中重金屬Pb，Zn 和Cd 反應生成多種含磷礦物沉淀，包括：CaZn2（PO4）2·2H2O（Ksp=1×10-34.1），Zn3（PO4）2·4H2O （Ksp=1.2×10-17），Pb10（PO4）6（OH）2（Ksp = 1 × 10-76.8），Pb3（PO4）2（Ksp= 1 × 10-44.6），Cd5（PO4）3OH（Ksp = 1 × 10-64.62），Cd5H2（PO4）4·4H2O（Ksp=1×10-30.9）和（Cd0.65Zn2.35）（PO4）2，進而將可浸出的活性Pb，Zn 和Cd 轉化為化學穩(wěn)定且不溶的重金屬磷酸鹽或重金屬羥基磷灰石，降低污染土的重金屬浸出毒性。

圖10 8%SPC 1/3 固化污染土XRD 圖譜

3 結論

本文通過多組室內試驗詳細考察了3 種鈣磷比下SPC 固化Pb，Zn，Cd 污染土理化、力學特性和浸出毒性，并進行了基于XRD 的生成產物分析，主要結論如下。

（1）SPC 固化土堿性隨鈣磷比及齡期的增長而增長，但pH 值均小于9.01，固化土呈現弱堿性。 污染土固化28 d 后，EC 值可降至0.65 ～0.95 mS/cm，且鈣磷比越高降幅越大，表明SPC 能夠顯著改善污染土鹽漬化程度。SPC 能顯著提高污染土強度，其固化28 d 后，qu值可達0.27 ～0.37 MPa，且提高鈣磷比可進一步提升固化土強度。 SPC 固化污染土的Pb，Zn 和Cd 浸出濃度值隨齡期增長顯著降低，并明顯低于未處理土，且均滿足限值要求，此外鈣磷比值對浸出毒性影響顯著。

（2）SPC 固化土pH 值與其qu值間存在顯著正相關性，而qu值隨EC 值的減小而增長。 固化土的pH 值和EC 值能夠在一定程度上有效反映固化土強度的發(fā)展。 HAP，Ca9HPO4（PO4）5OH，CaPO3（OH）·2H2O，CaSO4·2H2O 是SPC 固化劑的主要反應產物；而與重金屬生成穩(wěn)定的重金屬磷酸鹽或重金屬羥基磷灰石是其主要的固定機理。