郭 鵬

（萊蕪鋼鐵集團(tuán)泰東實業(yè)有限公司，山東 濟(jì)南 271104）

耐火材料在社會各個領(lǐng)域得到普遍應(yīng)用，這其中包括黏土磚、高鋁磚等硅酸鋁材料；硅磚、熔融石英等硅質(zhì)材料；鎂磚、鎂鋁磚等鎂質(zhì)材料；炭磚、石墨磚等炭質(zhì)材料等多個種類。為了有效改善這些傳統(tǒng)耐火材料的耐火性能與抗高溫性能，進(jìn)而為工業(yè)生產(chǎn)以及人們的日常生活提供更加優(yōu)質(zhì)、更高性價比的耐火材料，近年來，技術(shù)人員逐步將納米技術(shù)與耐火材料的加工生產(chǎn)技術(shù)融合到一起，并收到了較為理想的應(yīng)用效果。

1 納米技術(shù)在耐火材料中的作用機(jī)理

在耐火材料當(dāng)中，納米技術(shù)的應(yīng)用形式主要表現(xiàn)為納米粉與耐火材料的融合，納米粉屬于一種超細(xì)粒子，其表面尺寸介于1～100納米之間，目前，制備納米粉最為常用的方法是氣相法、液相法與固相法，如圖1所示。

圖1 納米粉合成制備法

由于納米粉表面活性高，較其他粉體相比，熔點與燒結(jié)溫度偏低，因此，這種材料常常被應(yīng)用于特種耐火材料或者不定型的耐火材料當(dāng)中，在這些材料中，納米粉主要扮演結(jié)合劑與添加劑的角色。一方面，納米粉能夠大幅降低耐火材料的摻水量，減少材料當(dāng)中的有害成分。另一方面，能夠有效改善耐火材料的力學(xué)性能。此外，納米粉在提高耐火材料強(qiáng)度、韌性、抗熱震性以及抗高溫蠕變性等方面也發(fā)揮了至關(guān)重要的作用，主要作用機(jī)理表現(xiàn)為以下兩個方面：

1.1 改善耐火材料的力學(xué)性能

耐火材料的力學(xué)性能指標(biāo)涵蓋抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度、抗剪強(qiáng)度以及高溫蠕變性等，當(dāng)納米粉與耐火材料結(jié)合以后，受到高活性粉體的影響，使得耐火材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)慢慢變得致密而均勻，這就使耐火材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性得到提升。與此同時，在耐火材料當(dāng)中添加適量的納米粉末，使耐火材料晶粒的均勻性與穩(wěn)定性得以增強(qiáng)，在這種情況下，耐火材料的顆粒分布越均勻，材料質(zhì)量缺陷的產(chǎn)生概率也就越小，進(jìn)而對提高耐火材料的強(qiáng)度與韌性將起到積極的促進(jìn)作用[1]。

1.2 在高溫?zé)Y(jié)過程中對固相反應(yīng)的影響

耐火材料的生產(chǎn)工藝流程可以簡單概括為固相反應(yīng)與燒結(jié)過程，而納米技術(shù)在耐火材料生產(chǎn)過程中的運用，對固相反應(yīng)與耐火材料的燒結(jié)性能都會產(chǎn)生一定的影響。首先，當(dāng)耐火材料發(fā)生固相反應(yīng)時，可以根據(jù)動力學(xué)方程可以求出反應(yīng)速率，并從方程當(dāng)中可以看出，納米顆粒的粒徑越大，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的界面與擴(kuò)散截面就會相應(yīng)減小，這時，反應(yīng)速率常數(shù)K也將減小，如果粒徑越小，反應(yīng)速率常數(shù)K值也就越大，這就說明納米顆粒尺寸的大小決定著鍵強(qiáng)分布曲線的趨勢，一旦弱鍵數(shù)量增多，固相反應(yīng)的速率也會大幅增加。另外，在耐火材料燒結(jié)工序當(dāng)中，材料的液相形態(tài)持續(xù)的時間較短，大多數(shù)燒結(jié)時間都在進(jìn)行著固相反應(yīng)，比如在泰曼溫度的附近區(qū)域，常常表現(xiàn)為固相燒結(jié)狀態(tài)，如果向耐火材料當(dāng)中添加納米粉，燒結(jié)溫度無需達(dá)到泰曼溫度，耐火材料便可以完成固相燒結(jié)流程。因此，納米技術(shù)在耐火材料中的應(yīng)用能夠大幅提升加工與生產(chǎn)效率。

2 納米技術(shù)在耐火材料中的具體應(yīng)用

2.1 在剛玉質(zhì)與鎂鉻質(zhì)耐火材料中的應(yīng)用效果

剛玉質(zhì)耐火材料具有強(qiáng)度高、耐磨性好、耐酸性強(qiáng)等特點，其原料以鋁礬土為主，純度較高的稱之為白剛玉，純度較低的稱之為棕剛玉。如果在剛玉質(zhì)耐火材料當(dāng)中添加三氧化二鋁和二氧化硅納米粉，并分別對燒結(jié)溫度為1450℃、1550℃、1650℃以及1750℃的剛玉磚性能進(jìn)行觀察發(fā)現(xiàn)，在添加納米粉之后，剛玉磚的燒成溫度降幅在100℃～200℃之間，而在溫度降低情況下燒成的剛玉磚，其抗折強(qiáng)度與耐壓強(qiáng)度提高了近2倍。此外，對于鎂鉻質(zhì)耐火材料來說，是以鎂砂和鉻鐵礦為主要燒結(jié)原料，其中，鎂砂當(dāng)中的主要礦物質(zhì)是氧化鎂，在與水泥熟料混合以后，可以和熟料當(dāng)中C3S、C2S、CA、CAF等礦物質(zhì)并存，因此，鎂鉻質(zhì)耐火材料具有良好的抗侵蝕性。如果在鎂鉻質(zhì)耐火材料當(dāng)中添加一定量的三氧化二鐵納米粉，那么在燒結(jié)溫度相同、時間相同、生產(chǎn)工藝流程相同的條件下，納米粉的添量每增加1%，鎂鉻質(zhì)耐火材料的燒成溫度將降低150℃以上，而且現(xiàn)場實驗數(shù)據(jù)表明，在這種情況之下，鎂鉻質(zhì)耐火材料的耐壓強(qiáng)度以及抗折強(qiáng)度均有所提升。以燒結(jié)溫度1700℃，保溫時間為3小時的燒成鎂鉻耐火材料為例，如果添加三氧化二鋁納米粉，鎂鉻耐火材料的顯微結(jié)構(gòu)將發(fā)生明顯變化，這就表明，此時燒成的鎂鉻耐火材料的力學(xué)性能也發(fā)生了改變，如圖2（a）（b）所示。

2.2 在二氧化鋯與三氧化二鉻耐火材料中的應(yīng)用效果

二氧化鋯（ZrO2）是制備耐火磚、坩堝、陶瓷等耐火材料的重要成分，但是，在應(yīng)用納米技術(shù)之前，二氧化鋯耐火材料不僅強(qiáng)度低、韌性差，而且材料孔隙大，這一質(zhì)量缺陷嚴(yán)重影響了耐火材料耐火性能的正常發(fā)揮。而應(yīng)用納米技術(shù)以后，能夠有效減少二氧化鋯質(zhì)定徑水口的氣孔，進(jìn)而能夠改善耐火材料的力學(xué)性能。如果應(yīng)用納米復(fù)合技術(shù)，在燒結(jié)溫度為1500℃，保溫時間為6小時的情況下，燒成的二氧化鉻耐火材料坯體，與燒結(jié)溫度在1800℃，保溫時間依然為6小時情況下燒成坯體的體積、密度均相同，而且顯氣孔率的降幅達(dá)到8%以上，這就說明，在應(yīng)用納米復(fù)合技術(shù)以后，耐火材料的孔徑與孔容均變小，孔徑也保持在10納米以下，由此可以看出，納米粉在二氧化鋯耐火材料燒結(jié)過程中起到了充填孔徑的作用，進(jìn)而使耐火材料的韌性與強(qiáng)度得到大幅提升[2]。

對于三氧化二鉻（Cr2O3）來說，是冶金行業(yè)一種常見的制備耐火材料的原料，在燒結(jié)過程中，受到高溫的影響，這種材料極易蒸發(fā)，因此，類似于二氧化鋯耐火材料的特性，其顯氣孔率較高、孔徑較大、自身體積與密度偏低，這就使得燒結(jié)過程中產(chǎn)生的爐渣極易進(jìn)入孔洞當(dāng)中，而影響耐火材料的力學(xué)性能。當(dāng)采用納米技術(shù)以后，三氧化二鉻耐火材料的孔容與顯氣孔率明顯下降，體積密度隨之增大，這就說明耐火材料的抗渣性能得到明顯改善。

2.3 在石墨耐火材料中的應(yīng)用效果

石墨是制備坩堝、水口磚、高壓釜內(nèi)襯等耐火材料的重要原料，與其他原料相比，其燒結(jié)溫度達(dá)到2500℃以上。但是在石墨燒結(jié)過程中，由于水與石墨極難發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此，石墨表面往往表現(xiàn)出不濕潤的特性，這就使得澆注料的流動性受到嚴(yán)重影響。為了解決這一難題，近年來，技術(shù)人員通過對石墨表面的改性處理，利用納米技術(shù)，在石墨表面包裹一層納米氧化物薄膜，這一薄膜能夠加快各類無機(jī)鹽的水解速度，進(jìn)而使石墨表面的濕潤性得以增強(qiáng)，在這種情況之下，澆注料的流動速度也隨之加快。比如以三氧化二鋁這種氧化物薄膜為例，當(dāng)這一薄膜附著在石墨表面以后，這種納米氧化物表現(xiàn)出了良好的親水性，這時，石墨表面的懸浮液黏度大大降低，分散穩(wěn)定性也有所提升。另外，在石墨表面包裹三氧化二鋁納米薄膜，耐火材料的抗氧化性得到切實改善，良好的物理力學(xué)性能也表現(xiàn)的尤為明顯[3]。

2.4 在不定型耐火材料中的應(yīng)用效果

所謂不定型耐火材料主要是由合理級配的粒狀和粉狀料以及結(jié)合劑共同組成，在不經(jīng)過燒成與成型過程而直接使用的耐火材料，從外觀形態(tài)看，一般呈現(xiàn)出漿狀、泥膏狀或者松散狀，較為常見的不定型耐火材料包括各種型號的水泥、水玻璃、硫酸鹽等無機(jī)鹽類，以及焦油、瀝青、酚醛樹脂等有機(jī)物。由于不定型耐火材料在制備過程中，往往需要消耗大量的原材料，比如水泥或者其他結(jié)合劑，這就給生產(chǎn)企業(yè)增加了經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)，同時，也能夠減少對自然生態(tài)環(huán)境造成的污染。因此，為了改善不定型耐火材料的力學(xué)性能，減少原材料的使用量，技術(shù)人員利用硅鋁凝膠納米粉替代了純鋁酸鈣水泥中Al2O3-SiC-C這一澆注料的性能，通過現(xiàn)場實驗數(shù)據(jù)表明，將硅鋁凝膠納米粉作為結(jié)合劑，來制備耐火材料，不僅大幅度降低優(yōu)質(zhì)材料的生成反應(yīng)溫度，而且也能夠減少原材料的使用量，并且通過對耐火材料試樣抗折與耐壓強(qiáng)度的檢測發(fā)現(xiàn)，與未添加硅鋁凝膠納米粉相比均有所提升。

3 結(jié)語

隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的持續(xù)穩(wěn)步發(fā)展，社會各領(lǐng)域?qū)δ突鸩牧系牧W(xué)性能要求越來越高，在這一背景之下，業(yè)內(nèi)專業(yè)人士與技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)始終秉持“與時俱進(jìn)”的態(tài)度，將納米技術(shù)與耐火材料的生成與燒結(jié)流程有機(jī)融合到一起，在發(fā)揮納米材料技術(shù)優(yōu)勢的同時，使耐火材料的整體質(zhì)量得到提升，進(jìn)而為社會各行業(yè)以及人們的日常生活提供更多的高質(zhì)量耐火材料。