1 實驗部分

1.1 標(biāo)品試劑與耗材

空白試劑水（煮沸冷卻水或氮吹水）；甲醇（99.9%，農(nóng)殘級，北京百靈威公司）；8260 VOC Liquids 56 Compounds（56 種VOC混標(biāo)）、8260B-M Surrogate Solution（替代物）、8260 Internal Standard Solution（內(nèi)標(biāo)物）；Epichlorohydrin Solution（環(huán)氧氯丙烷）四種標(biāo)品均為2000mg/L。美國o2si；氯化鈉、磷酸、氫氧化鈉（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑）；棕色VOA 瓶（40ml 帶有聚四氟乙烯硅膠墊螺旋蓋，上海安譜實驗科技）。

1.2 儀器與設(shè)備

氣相色譜/質(zhì)譜儀（7890B/5977B、美國安捷倫）、DB-624毛細(xì)管色譜柱（60m×250μm×1.4μm、美國安捷倫）、吹掃捕集樣品濃縮儀（Analytical Eclipse 4760/4100、美國OI）、低溫恒溫槽（DC-2006、上海舜宇恒平）。

1.3 校準(zhǔn)曲線的繪制

將8260 VOC Liquids 56 Compounds（56 種VOC 混標(biāo)）、8260B-M Surrogate Solution（替代物）、8260 Internal Standard Solution（內(nèi)標(biāo)物）三種濃度均為2000mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)品用甲醇分別稀釋至25mg/L，Epichlorohydrin Solution（環(huán)氧氯丙烷）用甲醇稀釋至125mg/L。

曲線采樣儀器自動加標(biāo)，空白試劑水體積5ml，曲線點濃 度 為5μg/L、10μg/L、25μg/L、50μg/L、100μg/L（Epichlorohydrin 濃度為其它化合物的5 倍），內(nèi)標(biāo)物濃度為25μg/L，以內(nèi)標(biāo)法定量。

1.4 儀器分析條件

1.4.1 色譜/質(zhì)譜參數(shù)

色譜柱為安捷倫DB-624（60m×250μm×1.4μm），程序升溫為40℃（2min）→5℃/min→120℃→10℃/min→230℃（4min），進(jìn)樣口溫度為230℃，柱（氦氣）流量為1.0ml/min，分流比為15：1，掃描方式為全掃描（SCAN），掃描范圍為35～550amu，離子源溫度為230℃，四級桿溫度為150℃，傳輸線溫度為230℃，離子化能量為70eV，溶劑延遲為2min。

1.4.2 吹掃捕集參數(shù)

吹掃溫度為40℃，吹掃時間為11min，預(yù)脫附溫度為180℃，脫附溫度為190℃（2min），烘烤溫度為210℃，烘烤時間10min。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同吹掃溫度的影響

本方法在吹掃溫度40℃下繪制校準(zhǔn)曲線，然后對空白試劑水進(jìn)行濃度為25μg/L 的加標(biāo)實驗，在20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃共7 個溫度點下各平行測定3 次取平均值得到回收率。實驗發(fā)現(xiàn)有48 種化合物受吹掃溫度的影響較小，回收率變化幅度在4.9%～29.4%之間，另9 種化合物在吹掃溫度的影響下其回收率變化幅度均超過30%，其回收率隨溫度變化趨勢圖如圖1 所示，其中環(huán)氧氯丙烷和1，2-二溴-3-氯丙烷回收率隨溫度升高而升高且變化幅度均超過了100%，實驗表明這兩種物質(zhì)隨著溫度的升高在水中的溶解度降低，在較高的溫度下可以獲得更好的富集效果。另外7 種化合物的回收率在40～80℃區(qū)間有小幅上升趨勢后趨于平緩甚至有小幅下降。結(jié)果表明，雖然提高吹掃溫度對少數(shù)物質(zhì)有提高富集效果的作用，但是溫度升高產(chǎn)生的水汽增多，不僅增加了除水管理器的負(fù)荷，也會給捕集肼填料及氣質(zhì)聯(lián)用儀器帶來損害，因此本實驗中選擇吹掃溫度40℃來對樣品進(jìn)行分析。

2.2 鹽溶液的影響

在40ml 空白水樣中分別加入0g、2g、5g、8g、10g、15g 氯化鈉配成不同鹽濃度系列，對含鹽空白水樣進(jìn)行濃度為25μg/L 的加標(biāo)實驗，每個濃度點各配制3 個相同樣品，然后進(jìn)行3次平行測定取其平均值。實驗發(fā)現(xiàn)空白水樣加入氯化鈉變成鹽溶液后的化合物實測響應(yīng)值均比不加氯化鈉測得的響應(yīng)值高，但隨著鹽濃度的增加大多數(shù)化合物的響應(yīng)值并沒有繼續(xù)提高，而是趨于平緩，由此證明大多數(shù)化合物在水中的溶解度并不高，在加入少量氯化鈉的情況下便可得到很好的富集效果?；衔锃h(huán)氧氯丙烷、順-1，3-二氯丙烯、反-1，3-二氯丙烯、1，1，2-三氯乙烷、1，3-二氯丙烷、1，2-二溴乙烷等10 種化合物在不同鹽濃度下響應(yīng)豐度值相對標(biāo)準(zhǔn)偏差超過了10%，其變化趨勢如圖2 所示。

從圖2 中可以看出，化合物環(huán)氧氯丙烷和1，2-二溴-3-氯丙烷的響應(yīng)豐度值隨著鹽濃度的增加而提升顯著，其它8 種化合物的響應(yīng)豐度值在加鹽量0～5g 區(qū)間有較明顯的提升，在加鹽量5～15g 區(qū)間提升趨勢趨于平緩，實驗證明在水樣中加入少量氯化鈉可以起到鹽析作用，加大化合物在水體中的溶出率，增加目標(biāo)化合物在儀器上的響應(yīng)豐度值。

2.3 水樣pH值的影響

將7 份空白水樣的pH 值分別調(diào)至1.14、3.30、4.50、7.72、10.35、12.60、13.81，然后對這7 個不同pH 值的空白水樣進(jìn)行濃度為25μg/L 的加標(biāo)實驗，加標(biāo)過后將樣品在室溫下放置1h左右上機(jī)測定，每個pH 值點的樣品進(jìn)行平行3 次加標(biāo)實驗取平均值。實驗得出在7 個不同pH 值的溶液中，有48 種化合物的回收率并未出現(xiàn)明顯異常，回收率范圍集中在80.5%～128%之間，證明pH 值對這48 種化合物的影響很小，剩余9 種化合物和替代物二溴氟甲烷的回收率變化較大，其回收率隨pH 值變化趨勢圖如圖3 所示。

化合物環(huán)氧氯丙烷在不同pH 值下的回收率均偏高且保持在156%～181%，造成其回收率偏高的原因是水樣在酸堿條件下相當(dāng)于一個鹽溶液體系，產(chǎn)生鹽析效應(yīng)故使得環(huán)氧氯丙烷的回收率增加?；衔锫纫蚁?、1，1-二氯乙烯、三氯乙烯的回收率在酸性到中性之間變化不大，當(dāng)水樣堿性增加時，其回收率隨之增加，這三種化合物的回收率在pH 值為13.81 時分別達(dá)到了134%、195%、223%?；衔锒迓燃淄?、一溴二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、1，2-二溴-3-氯丙烷的回收率隨著pH 值的加大而呈下降趨勢，其原因主要是鹵代烴在醇-堿體系中發(fā)生消去反應(yīng)生成烯烴，而化合物氯乙烯、1，1-二氯乙烯、三氯乙烯的回收率在堿性條件下增大是因為有鹵代烴發(fā)生消去反應(yīng)生成烯烴，而產(chǎn)物中存在這三種物質(zhì)。實驗表明，除鹽析效應(yīng)外水樣在酸性或者中性條件下目標(biāo)化合物的回收率測定結(jié)果正常，而在堿性條件下對樣品進(jìn)行加標(biāo)測定時會影響替代物二溴氯甲烷的回收率，同時還會導(dǎo)致部分鹵代烴及烯烴的回收率測定結(jié)果不準(zhǔn)確。

3 結(jié)論

本文研究了吹掃溫度、鹽濃度、pH 值這三種因素對吹掃捕集/氣相色譜質(zhì)譜法測定水質(zhì)57 種目標(biāo)化合物的實驗結(jié)果影響，通過實驗發(fā)現(xiàn)提高吹掃溫度有利于提高環(huán)氧氯丙烷、1，2-二溴-3-氯丙烷等化合物的回收率，但溫度升高水汽增加易損害儀器，在化合物靈敏度夠的前提下無需升高吹掃溫度；在水樣測定時加入氯化鈉可以獲得更好的富集效果，提高化合物在儀器上的響應(yīng)豐度值；水樣在酸性和中性條件下化合物較穩(wěn)定，樣品前處理前將樣品調(diào)至中性或者酸性可以使替代物及目標(biāo)化合物的加標(biāo)測定結(jié)果更準(zhǔn)確。