文_牛璨 張文璇 張憲 韓金保 文一舒

1.河北省公共衛(wèi)生安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 河北大學(xué)公共衛(wèi)生學(xué)院 2.河北大學(xué)藥物化學(xué)與分子診斷教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室3.河北大學(xué)質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督學(xué)院 4.中央司法警官學(xué)院法學(xué)院

近年來，經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展使人們在各個方面（如交通、工業(yè)）的需求量增多，煤炭等能源消耗急劇增加，機(jī)動車保有量增長較快，導(dǎo)致空氣污染越來越嚴(yán)重，空氣質(zhì)量急劇下降。在目前公認(rèn)的各種大氣污染物中，細(xì)顆粒物（PM2.5）被認(rèn)為是危害最大、代表性最強(qiáng)的大氣污染物。

源解析是對大氣顆粒物來源進(jìn)行定量或定性研究的技術(shù)、方法，Eugene Kim 等人利用PMF 模型對美國華盛頓州斯波坎市大氣顆粒物來源進(jìn)行解析工1 作，結(jié)果表明該市的主要污染貢獻(xiàn)源類是生物質(zhì)燃燒、機(jī)動車尾氣、硫酸鹽粒子和硝酸鹽粒子等。Pia Anttila 等人利用PMF 模型對墨爾本大氣顆粒物來源進(jìn)行解析，結(jié)果表明主要污染源為海鹽粒子和土壤塵埃。Eddie Lee 等人利用PMF 法分析香港大氣中可吸入懸浮顆粒物（PM10）的來源，結(jié)果表明香港大氣PM10的來源主要包括海鹽粒子、硫酸鹽、有色金屬冶煉等。針對北京市展開研究，宋宇等人分析結(jié)果表明細(xì)顆粒物主要來源于建筑源、地面揚(yáng)塵、生物質(zhì)燃燒、機(jī)動車排放、二次源和燃煤等6 類源的排放。

本研究在保定市區(qū)范圍內(nèi)根據(jù)不同功能區(qū)選擇監(jiān)測位點(diǎn)，對其進(jìn)行定期地監(jiān)測，采集細(xì)顆粒物濾膜樣品。采用重量法獲得細(xì)顆粒物質(zhì)量濃度，并對其化學(xué)組分進(jìn)行定量分析。將所得到的各物質(zhì)濃度及相對應(yīng)的不確定度輸入到PMF 模型軟件中，對其進(jìn)行源解析，識別大氣細(xì)顆粒物的主要污染源及對環(huán)境污染的貢獻(xiàn)率。最后根據(jù)解析結(jié)果和研究區(qū)域的細(xì)顆粒物污染特征，按照經(jīng)濟(jì)合理、技術(shù)可行原則，有針對性地提出各污染源控制對策，為環(huán)境管理部門提供參考。

1 材料與方法

在保定市區(qū)內(nèi)的工業(yè)區(qū)、農(nóng)田區(qū)、交通區(qū)、居民區(qū)、背景區(qū)五個功能區(qū)進(jìn)行布點(diǎn)。運(yùn)用主動采樣法收集空氣樣品，將顆粒物吸附于直徑為37mm 的石英濾膜上。采樣濾膜使用前先放置于馬弗爐450℃焙燒5h，稱量前后把濾膜置于恒溫恒濕環(huán)境中平衡48h，使用百萬分之一天秤進(jìn)行稱重，保證最近兩次稱量誤差不超過0.005mg，然后置于潔凈干燥的膜盒中保存。濾膜采集及運(yùn)輸過程嚴(yán)格遵循《環(huán)境空氣顆粒物（PM2.5）手工監(jiān)測方法（重量法）技術(shù)規(guī)范》（2013）執(zhí)行。

PMF 模型使用的基本思路是：首先利用權(quán)重計(jì)算出顆粒物中各化學(xué)組分的誤差，然后通過最小二乘法來確定出顆粒物的主要污染源及其貢獻(xiàn)率。在源解析模型中，PMF 模型不需要測量源成分譜，不需要輸入污染源的詳細(xì)信息，提取的污染源信息比較客觀，分解矩陣中元素的分擔(dān)率為非負(fù)，可以利用數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差來進(jìn)行優(yōu)化，并且可處理遺漏和不精確數(shù)據(jù)等特點(diǎn)，可以定量評價(jià)各類源的污染貢獻(xiàn)率。

2 采樣與分析

2018 年6～9月期間，監(jiān)測夏季保定市不同功能區(qū)固定點(diǎn)位PM2.5污染水平，采樣模式設(shè)定為間歇性采樣，每兩小時泵連續(xù)啟動15min，每個周期為5d，共采集90 個濾膜樣品。每個周期結(jié)束后，將取回的樣品濾膜放入-4℃冰箱保存。PM2.5質(zhì)量濃度分析采用的是稱重法。計(jì)算公式如下：

式中ρ—PM2.5濃度，μg/m3；

m1—采樣前濾膜的質(zhì)量，mg；

m2—采樣后濾膜的質(zhì)量，mg；

Vn—換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積，m3。

采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（Agilent 7500）測定元素。使用酸熔融ICP-MS 法測定樣品中鈉、鎂、鋁、鉀、鈣等在內(nèi)的34 種元素，使用堿熔融ICP-OES 法測定其中的硅、鋁、鈣、鎂、鐵、鈦、鍶、鋇、鋯等9 種元素。采用離子色譜法（戴安DX120）分析測定樣品中水溶性無機(jī)離子（Cl-、NO3-、SO42-、K+、Na+、Ca2+、Mg2+）。使用IMPROVE 分析協(xié)議規(guī)定的熱光反射法（TOR）分析測量大氣中碳組分，OC、EC、TC 的最低檢測限分別為0.82μg/cm2、0.19μg/cm2、0.93μg/cm2。

3 PMF模型解析結(jié)果

將實(shí)驗(yàn)分析得到的49 種化學(xué)組分、PM2.5質(zhì)量濃度和與之相對應(yīng)的各組分的不確定性資料輸入到PMF 模型中。通過多次運(yùn)行程序，尋找最小目標(biāo)函數(shù)值，得到4 類因子的貢獻(xiàn)率。

圖1 中因子1 代表工業(yè)源：金屬元素有Zr、Fe、Be、Cr、Mn、Co、Ni、Y、Mo、Ce、W 等，其中 Fe、Mn、Cr 是典型的金屬冶煉的標(biāo)志性元素。Zr、Be、Co、Ni、Y、Mo、Ce、W 等金屬元素也主要應(yīng)用于冶金工業(yè)，說明工業(yè)排放對保定市大氣污染有一定的貢獻(xiàn)。

因子2 代表燃煤污染源：從圖2 中各污染物的貢獻(xiàn)可以看出，SO42-所占比例最高約80%。燃煤會產(chǎn)生較多的硫化物，因此SO42-是煤煙污染的標(biāo)志物。此外，Zhang 等人研究結(jié)果中發(fā)現(xiàn)燃煤產(chǎn)生的飛灰中富含鉛，結(jié)果中鉛也有顯現(xiàn)。碳組分不僅來自于機(jī)動車尾氣，煤炭的燃燒也會產(chǎn)生。圖2 中還有一些金屬元素，可能是混合了一些工業(yè)灰塵。

圖3 中因子3 代表揚(yáng)塵：該因子中Fe、Be、Na、P、Co、Ni、Zn、Ce、Pb 等地殼元素較多，說明由于人類活動導(dǎo)致有較多的土壤揚(yáng)塵；Co 及碳組分來主要自于道路揚(yáng)塵；Zr、Y 等礦物質(zhì)元素是建筑揚(yáng)塵的標(biāo)志元素。因此，因子3 是土壤揚(yáng)塵、道路揚(yáng)塵及建筑揚(yáng)塵的混合污染源，而由于機(jī)動車使用量的增加，道路揚(yáng)塵占據(jù)了很大的比例。

圖4 中因子4 代表機(jī)動車尾氣：典型組分Cr、Ni、Zn、Pb及碳組分含量較高。Alastuey 等研究結(jié)果也表明這些元素常在機(jī)動車尾氣中富集；Puxbaum 等在對維也納城區(qū)大氣顆粒物解析結(jié)果中表明機(jī)動車尾氣中Pb、Zn、Cr 等金屬元素污染貢獻(xiàn)率較高。此外，該因子中Na+、Ca2+地殼元素含量也比較高，可能是混合有揚(yáng)塵；K+含量最高，可能是臨近收獲季節(jié)采樣周圍有秸稈等生物質(zhì)燃燒污染源。

圖1 各物質(zhì)分配到因子1 的濃度及百分比

圖2 各物質(zhì)分配到因子2 的濃度及百分比

保定市大氣細(xì)顆粒物4 種主要污染源貢獻(xiàn)率中，機(jī)動車尾氣所占比例最大，約為39.63%；其次為揚(yáng)塵，約為35.30%；工業(yè)污染約占12.44%；燃煤污染貢獻(xiàn)率最小，僅有1.30%。

4 結(jié)論

通過對保定市大氣細(xì)顆粒物樣品采集分析，解析得到4 種主要污染源：工業(yè)源、燃煤污染源、機(jī)動車尾氣、揚(yáng)塵，其中污染貢獻(xiàn)率最大的是機(jī)動車尾氣，將近40%。

由于居民生活水平的不斷提高，機(jī)動車保有量不斷增加，不僅會有汽車尾氣的嚴(yán)重污染，還會增加道路揚(yáng)塵的污染。盡管環(huán)保部門一直對機(jī)動車采取限行管理，但機(jī)動車尾氣的污染貢獻(xiàn)率并沒有降低，反而有所增加，由25.62%增加至39.63%。說明限行并不是解決機(jī)動車尾氣污染可行的辦法，應(yīng)從根本上減少汽油、柴油的使用量，推廣機(jī)動車排放實(shí)時在線監(jiān)控，對排出的尾氣進(jìn)行降解處理。

由于保定市區(qū)周邊焚燒秸稈和垃圾的情況時有發(fā)生，城市建設(shè)揚(yáng)塵、道路揚(yáng)塵和裸露地面揚(yáng)塵不能得到有效地遏制，從而使揚(yáng)塵污染貢獻(xiàn)率比較高。因此建議嚴(yán)格監(jiān)控秸稈和垃圾的燃燒，執(zhí)行建筑場所和道路揚(yáng)塵防護(hù)措施。

圖3 各物質(zhì)分配到因子3 的濃度及百分比

圖4 各物質(zhì)分配到因子4 的濃度及百分比