熊偉 ，吳得南 ，劉健 ＊，張國(guó)飛 ，李國(guó)棟 ，渠文學(xué)

（1.銀川能源學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院，寧夏銀川7 5 01 05；2.大慶油田特種作業(yè)安全培訓(xùn)中心，黑龍江大慶1 63 45 4；3.中國(guó)石油大慶石化公司實(shí)業(yè)公司，黑龍江大慶1 63 7 1 4）

生物柴油具有硫含量低、易生物降解、可再生等優(yōu)點(diǎn)，在一定程度上能代替石油能源，減少對(duì)石油能源的依賴，緩解能源危機(jī)，發(fā)展生物柴油對(duì)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展、環(huán)境保護(hù)等有著重要意義[1]。鈣基固體堿催化酯交換法由于來源廣泛、條件溫和、反應(yīng)效率較高、催化劑與產(chǎn)物易分離等特點(diǎn)是人們主要研究的方向[2]。氧化鈣表面易受水和二氧化碳的侵蝕，油脂在氧化鈣表面擴(kuò)散速度是亟待解決的問題[3]。因此，采用芐基溴為改性劑對(duì)氧化鈣表面改性，提高氧化鈣的穩(wěn)定性，改善氧化鈣表面疏水親油性，提高非均相反應(yīng)體系的反應(yīng)速率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與藥品

菜籽油（壓榨成品一級(jí)，北大荒糧油食品有限公司）；芐基溴（分析純，上海五聯(lián)化工廠）；氧化鈣（分析純，徐州天鴻化工有限公司）；高碘酸鉀（分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠）；碘化鉀（分析級(jí)，天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司）；可溶性淀粉（分析純，天津市光復(fù)化工研究所）；無水甲醇（分析純，天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司）；硫代硫酸鈉（分析純，天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司）；硫酸（分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠）。

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（RE-300，上海越眾儀器設(shè)備有限公司）；馬弗爐（SD2-4-10，天津市美達(dá)電爐工程有限公司）等。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 生物柴油制備原理

生物柴油制備主要發(fā)生酯交換反應(yīng)，動(dòng)植物油中的甘油三酯與醇類發(fā)生酯交換反應(yīng)生成脂肪酸甲酯和甘油過程，其反應(yīng)式如圖1。

圖1 酯交換反應(yīng)原理

由酯交換原理可知，甘油與生物柴油的產(chǎn)率成正比，所以可以間接用甘油的產(chǎn)率表示生物柴油的產(chǎn)率。

1.2.2 改性氧化鈣制備

氧化鈣在馬弗爐中900℃焙燒活化6h。將不同濃度的改性劑和焙燒后氧化鈣置于50mL的圓底單口燒瓶，在65～70℃回流一定時(shí)間，冷卻、甲醇洗滌，干燥備用。

1.2.3 生物柴油制備

將一定量精制菜籽油和甲醇混合，裝入帶有攪拌器和冷凝裝置的三口燒瓶中，加熱到預(yù)定的溫度后，加入氧化鈣或改性氧化鈣，打開攪拌器并開始計(jì)時(shí)，達(dá)到反應(yīng)時(shí)間后，進(jìn)行離心分離并裝入分液漏斗，靜置分離一定時(shí)間，分出下層甘油稱重，測(cè)定甘油含量，并計(jì)算甘油收率；分出上層產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾、中和、水洗、干燥后得到淡黃色生物柴油。

1.2.4 甘油產(chǎn)率測(cè)定

稱取一定量粗甘油定容至250mL。移取25.00mL粗甘油溶液于250mL具塞錐形瓶，加入20.00mL KIO4溶液、20mL H2SO4溶液，置于陰暗處30min，加入 2.00g KI和 50mL蒸餾水，用Na2S2O3溶液滴定至溶液呈淡黃色，加入1 mL淀粉，再滴定至無色，記錄消耗Na2S2O3溶液體積V1。

根據(jù)Na2S2O3溶液的濃度（C）、空白實(shí)驗(yàn)消耗體積（V0）、粗甘油質(zhì)量（m）由公式（1）、（2）計(jì)算甘油的收率。

式中：

M——甘油摩爾質(zhì)量，g/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性氧化鈣改性條件對(duì)催化制備生物柴油性能影響

2.1.1 改性劑濃度對(duì)催化制備生物柴油性能影響

根據(jù)查閱資料初始實(shí)驗(yàn)條件為酯化反應(yīng)溫度60℃，酯化反應(yīng)時(shí)間5 h，氧化鈣改性時(shí)間4h，催化劑用量3%（以菜籽油質(zhì)量為基準(zhǔn)），醇油摩爾比10∶1，考察不同濃度改性劑對(duì)催化制備生物柴油性能影響，其結(jié)果如圖2所示。

圖2 改性劑濃度對(duì)催化制備生物柴油性能影響

從圖2中可知，隨著改性劑濃度的增大，甘油產(chǎn)率先升高后降低，改性劑濃度0.5%的時(shí)候甘油產(chǎn)率達(dá)到最高，產(chǎn)率為90.06%。主要由于隨著芐基溴濃度增加，可在氧化鈣表面形成疏水層，一定程度上抑制氧化鈣與水反應(yīng)，同時(shí)促進(jìn)油脂和甲醇向氧化鈣表面擴(kuò)散，甘油產(chǎn)率升高；但當(dāng)濃度過高時(shí)，改性劑占據(jù)過多的活性位，致使甘油產(chǎn)率下降[4,5]。因此，實(shí)驗(yàn)確定改性劑濃度為0.5%。

2.1.2 改性時(shí)間對(duì)催化制備生物柴油性能影響

在改性劑濃度為0.5%，酯化反應(yīng)溫度為60℃，酯化反應(yīng)時(shí)間5 h，氧化鈣改性時(shí)間4h，催化劑用量3%（以菜籽油質(zhì)量計(jì)），醇油摩爾比10∶1條件下，考察到不同改性時(shí)間對(duì)制備生物柴油的催化性能影響，其結(jié)果如圖3所示。

從圖3中可知，隨著回流時(shí)間的延長(zhǎng)甘油產(chǎn)率增大，4h時(shí)達(dá)90.06%后趨于平穩(wěn)。主要由于改性時(shí)間增長(zhǎng)，氧化鈣表面反應(yīng)的芐基溴增多，有利油脂和甲醇向氧化鈣表面擴(kuò)散，甘油產(chǎn)率升高，但是時(shí)間過長(zhǎng)催化劑反應(yīng)趨近飽和，甘油產(chǎn)率升高緩慢趨于平穩(wěn)，考慮到成本和時(shí)間因素，改性時(shí)間確定為4h。

圖3 改性時(shí)間對(duì)催化制備生物柴油性能影響

2.2 改性氧化鈣催化制備生物柴油條件優(yōu)化

2.2.1 催化劑用量對(duì)催化制備生物柴油性能影響

在改性劑濃度為0.5%，改性時(shí)間為4h，酯化反應(yīng)溫度為60℃，酯化反應(yīng)時(shí)間5 h，醇油摩爾比10∶1條件下，考察催化劑用量對(duì)制備生物柴油的催化性能影響，其結(jié)果如圖4所示。

圖4 催化劑加入量對(duì)催化制備生物柴油性能影響

從圖4中可知，隨著催化劑用量增加而甘油產(chǎn)率逐漸增長(zhǎng)，催化劑用量5%時(shí)達(dá)到92.56%，之后甘油產(chǎn)率趨于平穩(wěn)。主要由于隨著催化劑用量增大，油脂和甲醇接觸催化反應(yīng)的幾率增大，甘油產(chǎn)率明顯升高；但是當(dāng)催化劑用量過大時(shí)，可能引起皂化反應(yīng)，甘油產(chǎn)率增大不明顯[6-8]。因此，實(shí)驗(yàn)確定催化劑用量為5%。

2.2.2 醇油比對(duì)催化制備生物柴油性能影響

化學(xué)反應(yīng)過程中物料配比對(duì)反應(yīng)具有較大影響，在改性劑濃度為0.5%，改性時(shí)間為4h，催化劑用量為5%，酯化反應(yīng)溫度為60℃，酯化反應(yīng)時(shí)間5 h條件下，考察醇油比對(duì)制備生物柴油的催化性能影響，其結(jié)果如圖5所示。

圖5 醇油摩爾比對(duì)催化制備生物柴油性能影響

從圖5中可知，隨著醇油摩爾比的增加甘油產(chǎn)率增大，當(dāng)醇油比為15∶1時(shí)甘油產(chǎn)率達(dá)到93.32%，甘油產(chǎn)率趨于平穩(wěn)。主要由于甲醇濃度增大，促進(jìn)反應(yīng)正向移動(dòng)，甘油產(chǎn)率升高；但當(dāng)甲醇含量過高時(shí)，反而稀釋反應(yīng)體系，降低反應(yīng)物濃度，同時(shí)甲醇過多還會(huì)導(dǎo)致整個(gè)反應(yīng)體系極性增加，使得甲氧基向油脂羰基進(jìn)攻的速率減慢，導(dǎo)致甘油產(chǎn)率增長(zhǎng)緩慢[9]。因此，實(shí)驗(yàn)確定醇油摩爾比15∶1。

2.2.3 酯化反應(yīng)溫度對(duì)催化制備生物柴油性能影響

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)催化制備生物柴油性能影響

反應(yīng)溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)過程有較大影響，在改性劑濃度為0.5%，改性時(shí)間為4h，催化劑用量為5%，醇油摩爾比15∶1，酯化反應(yīng)時(shí)間5 h條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)制備生物柴油的催化性能影響，其結(jié)果如圖6所示。

從圖6中可知，隨著酯交換反應(yīng)溫度的升高，甘油產(chǎn)率先升高后降低，在65℃時(shí)甘油產(chǎn)率最高達(dá)到95.31%。主要由于反應(yīng)溫度升高，油脂和甲醇擴(kuò)散到氧化鈣表面的能力增強(qiáng)，甘油產(chǎn)率升高；但是溫度過高，甲醇易發(fā)生氣化降低反應(yīng)體系中甲醇濃度，導(dǎo)致甘油產(chǎn)率降低。因此，實(shí)驗(yàn)確定酯交換反應(yīng)溫度為65℃。

2.2.4 酯化反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化制備生物柴油性能影響

在改性劑濃度為0.5%，改性時(shí)間為4h，催化劑用量為5%，醇油摩爾比15∶1，反應(yīng)溫度為65℃條件下，考察酯化反應(yīng)時(shí)間對(duì)制備生物柴油的催化性能影響，其結(jié)果如圖7所示。

圖7 酯化反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化制備生物柴油性能影響

從圖7中可知，隨著酯化反應(yīng)時(shí)間增長(zhǎng)甘油產(chǎn)率增加，當(dāng)4h可達(dá)95.45%之后甘油產(chǎn)率趨于平穩(wěn)。由于在反應(yīng)初期反應(yīng)物濃度大，反應(yīng)速率比較快，當(dāng)大部分菜籽油轉(zhuǎn)化后，反應(yīng)速率逐漸減慢，與均相酯交換反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程相似[10]。因此，確定酯化反應(yīng)時(shí)間為4h。

2.3 改性氧化鈣與未改性氧化鈣催化制備生物柴油性能比較

在醇油摩爾比15∶1，反應(yīng)溫度為65℃，酯化反應(yīng)時(shí)間4h條件下，對(duì)比改性氧化鈣和未改性氧化鈣催化制備生物柴油的催化性能，其結(jié)果如圖8所示。

圖8 改性氧化鈣與未改性氧化鈣催化制備生物柴油性能對(duì)比

從圖8中可知，改性后的氧化鈣催化性能明顯高于未改性氧化鈣，在催化劑加入量5%時(shí)改性氧化鈣催化制備生物柴油的甘油產(chǎn)率可達(dá)95.45%，之后趨于平穩(wěn)；未改性的氧化鈣在催化劑加入量7%時(shí)甘油產(chǎn)率達(dá)到76.4%，之后趨于平穩(wěn)。改性后氧化鈣比未改性氧化鈣的甘油產(chǎn)率提高19.05%。

3 結(jié)論

(1)單因素實(shí)驗(yàn)法優(yōu)化改性氧化鈣制備條件，在芐基溴改性氧化鈣時(shí)間4h，改性劑濃度0.5%時(shí)，甘油產(chǎn)率可達(dá)90.06%。

(2)單因素實(shí)驗(yàn)法優(yōu)化改性氧化鈣催化制備生物柴油性能，在催化劑用量5%（wt%），醇油摩爾比15∶1，酯化反應(yīng)時(shí)間4h，酯化反應(yīng)溫度65℃，甘油產(chǎn)率達(dá)95.45%，比未改性氧化鈣的甘油產(chǎn)率提高19.05%