王亞麗，楊 寧，崔素萍，韋 奇

(北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100124)

銅廢水污染是重金屬廢水污染中比較多見的一種，石油冶煉、黃銅制造、采礦、電池制造等行業(yè)是造成環(huán)境中銅排放的主要渠道[1]. Cu是人體生長發(fā)育必不可少的一種微量元素，其輔助造血功能對人體健康起著至關(guān)重要的作用，但是，人體超額攝入Cu可能會導(dǎo)致嚴重的身體疾病，比如腎臟損傷、毛細血管損傷、肝臟損傷以及貧血等[2]. 因此，含銅廢水在排放前進行處理是十分必要的. 吸附法是一種利用固體吸附劑去除廢水中雜質(zhì)的方法，這種方法的優(yōu)勢主要有反應(yīng)過程速度快、吸附效率高、操作設(shè)施方便簡單等，因此，越來越多的人使用這種方法進行廢水中重金屬雜質(zhì)的去除[3]. 近年來，處理重金屬廢水時應(yīng)用較多的吸附劑有活性炭[4]、農(nóng)業(yè)固廢[5]、工業(yè)固廢[6]、一些天然吸附劑[7]等.

高爐渣是高爐煉鐵過程中產(chǎn)生的一種固體廢棄物，它的主要成分包括CaO、SiO2和Al2O3等[8]. 高爐渣屬于硅酸鹽體系，它的結(jié)構(gòu)主要是以硅氧四面體[SiO4]4-在聚合作用下通過互相連接而形成的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)對水中的雜質(zhì)有良好的吸附效果[9]. 李莉等[10]研究了不同條件下高爐渣對廢水中Cu2+的吸附效果，并研究了其吸附機理，發(fā)現(xiàn)吸附過程是單分子層吸附，并且吸附過程是容易發(fā)生的. Nguyen等[11]采用靜態(tài)和動態(tài)2種吸附方法，分別利用高爐渣以及其他固體廢棄物去除廢水中的Cu、Pb等金屬，研究結(jié)果表明廢水中的Cu、Pb等金屬能較高效地被不同類型的吸附劑去除. 蔣艷紅等[12]研究了離子初始濃度、高爐渣粒度、振蕩轉(zhuǎn)速等不同因素條件下對高爐渣吸附Cu2+去除率的影響，順序?qū)嶒炓来蔚贸龈饕蛩刈罴训膶嶒灄l件.

上述研究表明，高爐渣對廢水中的重金屬離子有較好的吸附效果，但對高爐渣吸附Cu2+的反應(yīng)條件和吸附行為的研究還不夠深入，而且各個因素之間是相互影響的，單一因素的影響規(guī)律不能確定高爐渣對Cu2+的合適反應(yīng)條件. 本文以工業(yè)固廢高爐渣作為Cu2+的吸附劑，在研究高爐渣的用量、pH、吸附時間和溫度對廢水中Cu2+吸附率的影響規(guī)律基礎(chǔ)上，選取四因素三水平正交設(shè)計實驗，并利用吸附等溫模型和吸附動力學(xué)探討高爐渣對Cu2+溶液的吸附行為，為高爐渣在銅廢水處理中的實際應(yīng)用提供了理論依據(jù).

1 實驗部分

1.1 實驗主要儀器設(shè)備

表1列出了本次實驗中用到的主要儀器設(shè)備.

表1 實驗主要儀器設(shè)備

1.2 實驗原料

硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、硝酸(HNO3)、氫氧化鈉(NaOH)均為分析純；實驗用水為去離子水；高爐渣為工業(yè)粒化高爐渣，取自煉鋼廠，實驗中粉碎后過200目分樣篩.

1.3 實驗方法

1.3.1 銅廢水配制

實驗中自行配制廢水水樣，準確稱取0.760 4 g Cu(NO3)2·3H2O和去離子水配成200 mg/L的銅廢水儲備液，實驗過程中將配制好的廢水儲備液稀釋至所需的質(zhì)量濃度，用1 mol/L NaOH以及HNO3調(diào)節(jié)廢水水樣的pH.

1.3.2 吸附實驗方法

用電子天平稱取一定質(zhì)量的高爐渣于50 mL的離心管中，準確量取50 mL一定質(zhì)量濃度的銅廢水溶液并加入到離心管中，以100 r/min的轉(zhuǎn)速在翻轉(zhuǎn)混勻器上旋轉(zhuǎn)吸附一定時間，離心并過濾上清液，用ICP-OES測定過濾液中Cu2+的質(zhì)量濃度.

1.3.3 去除率和吸附量計算

去除率和吸附量的計算式分別為

(1)

(2)

式中：η為平衡時Cu2+的去除率，%；C0為初始的Cu2+質(zhì)量濃度，mg/L；Ce為平衡時Cu2+質(zhì)量濃度，mg/L；Q為平衡時高爐渣吸附Cu2+的吸附量，mg/g；V為初始的溶液體積，L；M為加入的高爐渣吸附劑的質(zhì)量，g.

2 結(jié)果與討論

2.1 高爐渣的組成

為了研究高爐渣對Cu2+的吸附機理，測定了高爐渣的性質(zhì)，其化學(xué)組成見表2，其X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)分析結(jié)果見圖1.

表2 高爐渣的化學(xué)組成及其質(zhì)量分數(shù)

圖1 高爐渣的XRD衍射圖譜Fig.1 XRD spectrum of blast furnace slag

由表2可以看出，高爐渣的主要組成成分是CaO和SiO2，二者質(zhì)量分數(shù)超過72%. 圖1為高爐渣的XRD圖譜結(jié)果，從圖1可以看出，在2θ為22°～38°時，XRD圖譜出現(xiàn)一個寬闊平滑的饅頭狀衍射峰，說明非晶態(tài)SiO2存在于高爐渣的結(jié)構(gòu)之中. 非晶態(tài)SiO2在高爐渣中以硅氧四面體[SiO4]4-結(jié)構(gòu)存在，結(jié)構(gòu)中含有四面體空位，這些空位被認為是重金屬吸附的位點.

圖2為高爐渣的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)圖. 從圖2可以看出，高爐渣顆粒表面疏松且分布不均勻，因此使得某些部位的吉布斯自由能很高，具有很強的活性，這些部位容易形成吸附位點，發(fā)生吸附反應(yīng).

圖2 高爐渣的SEM圖Fig.2 SEM image of blast furnace slag

高爐渣的比表面積用“氣體吸附BET法”進行測定，測定結(jié)果為1.757 1 m2/g，說明高爐渣具有一定的比表面積. 并且對其平均孔徑(10.446 2 nm)和孔容(0.004 589 cm3/g)的測定發(fā)現(xiàn)高爐渣具有發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，因此，高爐渣的結(jié)構(gòu)決定其有可能作為吸附劑來吸附廢水中的重金屬雜質(zhì).

2.2 高爐渣吸附Cu2+的影響因素研究

2.2.1 高爐渣用量對高爐渣吸附Cu2+性能的影響規(guī)律

取5份50 mL Cu2+質(zhì)量濃度為100 mg/L的廢水溶液，不同高爐渣用量(0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 g)對Cu2+去除率和吸附量的影響見圖3.

圖3 不同高爐渣用量時Cu2+的去除率和吸附量Fig.3 Removal rate and adsorption capacity of Cu2+ at different blast furnace slag consumption

從圖3可以看出，隨著高爐渣用量的增加，Cu2+的去除率持續(xù)增加，而吸附量不斷下降. 高爐渣用量由0.5 g逐漸增多到2.5 g，Cu2+的去除率由42.1%上升到73.2%，而吸附量則由4.03 mg/g減少到1.40 mg/g. 高爐渣用量增加，溶液中的高爐渣吸附位點也在增加，所以對Cu2+去除率也在不斷增加. 溶液中投加的高爐渣的量增加，而廢水中的Cu2+質(zhì)量濃度一定，根據(jù)吸附量的計算公式，單位質(zhì)量的高爐渣所吸附的Cu2+減少，即吸附量減少.

為了更好地研究其他因素條件下高爐渣對廢水中Cu2+吸附的影響規(guī)律，對于高爐渣用量這一影響因素，下列實驗均選取去除率結(jié)果為56.2%，即高爐渣用量為1.5 g這一條件進行.

2.2.2 廢水pH對高爐渣吸附Cu2+性能的影響規(guī)律

取5份50 mL Cu2+質(zhì)量濃度為100 mg/L的廢水溶液，分別加入1.5 g高爐渣吸附劑，不同pH(2.66、5.11、6.79、9.02、11.47)時高爐渣對Cu2+去除率和吸附量的影響見圖4.

圖4 不同pH時高爐渣對Cu2+的去除率和吸附量Fig.4 Removal rate and adsorption capacity of Cu2+ from blast furnace slag at different pH values

由圖4可以看出，隨著pH的升高，高爐渣對Cu2+的去除率和吸附量變化一致. 當pH<7時，隨著pH升高，高爐渣對Cu2+的去除率和吸附量的增加都較迅速；在中性及堿性范圍內(nèi)，高爐渣對Cu2+的去除率和吸附量的曲線幾乎沒有發(fā)生變化，Cu2+的去除率可達100%. pH從5.11增加到6.79時，其Cu2+的去除率和吸附量顯著增加，增加速度明顯高于pH從2.66增加到5.11時，這是因為pH較低時，溶液中H+質(zhì)量濃度較高，高爐渣表面大量吸附位點因質(zhì)子化反應(yīng)使得其表面帶有較多正電荷，與Cu2+之間存在靜電斥力，并且H+和Cu2+會競爭高爐渣的吸附位點，使吸附效果受到影響，隨著pH增加，溶液中的H+減少，高爐渣更多的吸附位點被暴露，并且H+與Cu2+對吸附位點的競爭減弱，有利于Cu2+進一步被吸附，所以去除率和吸附量均顯著增加. 另外，pH升高，溶液中OH-的濃度升高，會和Cu2+反應(yīng)生成Cu(OH)2，生成的沉淀促進Cu2+的去除，所以在中性及堿性范圍內(nèi)，高爐渣對Cu2+的去除率可達100%.

為了更好地研究其他因素條件下高爐渣對廢水中Cu2+吸附的影響規(guī)律，對于pH這一影響因素，下列實驗均選取pH=5.11(即不調(diào)節(jié)溶液pH)這一條件下進行.

2.2.3 吸附時間對高爐渣吸附Cu2+性能的影響規(guī)律

取5份50 mL Cu2+質(zhì)量濃度為100 mg/L的廢水溶液(pH=5.11)，分別加入1.5 g高爐渣吸附劑，不同吸附時間(30、60、120、180、360 min)高爐渣對Cu2+去除率和吸附量的影響見圖5.

圖5 不同吸附時間高爐渣對Cu2+的去除率和吸附量Fig.5 Removal rate and adsorption capacity of Cu2+ from blast furnace slag at different adsorption time

由圖5可以看出，隨著吸附時間的延長，Cu2+的去除率和吸附量變化趨勢一致. 前60 min，高爐渣對Cu2+的去除率和吸附量增長相對較快，屬于快速吸附過程，但60～120 min時間范圍內(nèi)，去除率和吸附量呈下降趨勢，但隨著吸附的進行，去除率和吸附量又緩慢增加. 在吸附過程的前60 min，Cu2+的去除率和吸附量增長相對較快，關(guān)鍵原因是在吸附初期高爐渣結(jié)構(gòu)中的吸附位點較多，并且反應(yīng)剛開始溶液中Cu2+的質(zhì)量濃度較高，相對于較低質(zhì)量濃度的Cu2+，高質(zhì)量濃度的Cu2+與高爐渣發(fā)生碰撞的概率更大，從而更容易被吸附. 隨著吸附時間逐漸延長，高爐渣表面的吸附位點已經(jīng)被一定的Cu2+所占據(jù)，溶液中剩余的Cu2+需要抵抗高爐渣表面Cu2+之間的靜電斥力才能進入到高爐渣結(jié)構(gòu)內(nèi)部的吸附位點，所以，去除率和吸附量稍有下降隨后又緩慢增長.

另外，由圖5可知，不同吸附時間高爐渣對Cu2+的去除率和吸附量的影響比較小，所以下列實驗均選取吸附時間為60 min這一條件進行.

2.2.4 溫度對高爐渣吸附Cu2+性能的影響規(guī)律

取5份50 mL Cu2+質(zhì)量濃度為100 mg/L的廢水溶液(pH=5.11)，分別加入1.5 g高爐渣吸附劑，在吸附時間為60 min條件下，不同吸附溫度(25、35、45、55、65 ℃)高爐渣對Cu2+去除率和吸附量的影響見圖6.

圖6 不同溫度時高爐渣對Cu2+的去除率和吸附量Fig.6 Removal rate and adsorption capacity of Cu2+ from blast furnace slag at different temperatures

由圖6可以看出，隨著溫度的升高，高爐渣對Cu2+的去除率和吸附量均呈現(xiàn)整體上升趨勢，Cu2+的去除率由56.2%上升到75.2%，吸附量由1.79 mg/g增加到2.40 mg/g. 高爐渣吸附Cu2+的過程是吸熱的. 溶液中Cu2+的運動隨著溫度的升高而變得更加劇烈，與高爐渣吸附位點發(fā)生撞擊從而被吸附的可能性也大大增加，促進吸附反應(yīng)的進行，因此，溫度升高，去除率和吸附量都增加.

2.3 高爐渣吸附Cu2+的反應(yīng)條件

吸附反應(yīng)中各個因素之間是相互影響的，單一因素的影響規(guī)律不能明確高爐渣對Cu2+的合適反應(yīng)條件. 因此，根據(jù)高爐渣用量、pH、吸附時間和溫度對廢水中Cu2+吸附率的影響規(guī)律，從各個因素中，選擇3個有代表性的水平，設(shè)計L9(34)正交表，實驗設(shè)計及結(jié)果如表3～5所示.

表3 高爐渣對Cu2+吸附的正交實驗設(shè)計

表4 高爐渣對Cu2+吸附的正交實驗結(jié)果

表5 正交實驗結(jié)果分析

對表4中正交實驗結(jié)果中的去除率進行極差計算可知，4個影響因素中，按因子主次排序依次為pH(B)、高爐渣用量(A)、吸附時間(C)、溫度(D).

本實驗進行的9組正交實驗中，最佳反應(yīng)條件是A1B3C3D3，即高爐渣用量為0.5 g(溶液中Cu2+與高爐渣質(zhì)量比為1/100)，pH為9，吸附時間為360 min，溫度為65 ℃時，高爐渣對Cu2+的吸附去除率為99.93%，吸附量為8.82 mg/g，吸附后溶液中Cu2+的質(zhì)量濃度小于1mg/L，達到了《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標準》(GB25467—2010)中水污染物特別排放限值所規(guī)定的標準.

2.4 高爐渣對Cu2+溶液的吸附行為

2.4.1 吸附等溫線

為了進一步研究高爐渣對廢水中Cu2+的吸附行為，分別采用：

Langmuir吸附等溫模型[13]

(3)

Freundlich吸附等溫模型[14]

(4)

對溶液初始Cu2+質(zhì)量濃度與高爐渣對Cu2+吸附量(如圖7所示)進行擬合. 式中：Ce為吸附平衡時的質(zhì)量濃度，mg/L；Qe和Qm分別為吸附平衡時的吸附量和最大吸附量，mg/g；KL為Langmuir吸附等溫模型常數(shù)，L/mg；KF(mg/g)和n為Freundlich吸附等溫模型常數(shù).

圖7 溶液初始Cu2+質(zhì)量濃度與高爐渣對 Cu2+吸附量的關(guān)系Fig.7 Relationship between initial solution mass concentration and adsorption capacity of Cu2+ in blast furnace slag

按式(3)(4)對吸附過程進行線性回歸分析，可得到高爐渣對Cu2+的吸附等溫線，如圖8所示. 表6為通過計算得到2個方程的相關(guān)參數(shù).

圖8 高爐渣吸附Cu2+的Langmuir和Freundlich 吸附等溫模型Fig.8 Langmuir and Freundlich adsorption isotherm model for adsorption of Cu2+ by blast furnace slag

表6 高爐渣對Cu2+的Langmuir和Freundlich吸附等溫模型參數(shù)

可以用

RL=1/(1+bC0)

(5)

來說明其吸附過程. 式中：b為Langmuir模型吸附常數(shù)，L/mg；C0為Cu2+溶液初始質(zhì)量濃度，mg/L；RL為量綱一的平衡常數(shù). 其中RL>1為不利吸附(unfavorable adsorption)，RL=1為線性吸附(linear adsorption)，0

2.4.2 吸附動力學(xué)

上述對高爐渣吸附Cu2+的吸附等溫模型可以得出吸附是有利吸附的結(jié)論，但為了更好地研究吸附的原理，還需要借助吸附動力學(xué)來進行分析. 因此，對2.2.3小節(jié)的實驗數(shù)據(jù)分別利用式(6)～(8)[16]進行線性回歸分析，得到的相關(guān)參數(shù)如表7所示.

表7 高爐渣對Cu2+的吸附動力學(xué)參數(shù)

擬一級動力學(xué)方程

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(6)

擬二級動力學(xué)方程

(7)

顆粒內(nèi)擴散方程

(8)

式中：Qt和Qe分別為重金屬離子在t時刻和平衡時的吸附量，mg/g；k1為擬一級動力學(xué)常數(shù)，min-1；k2

為擬二級動力學(xué)常數(shù)，g/(mg·min)；kid為顆粒內(nèi)擴散方程常數(shù)，g/(mg·min0.5)；C為與吸附劑表面特性有關(guān)的常數(shù).

3 結(jié)論

1) 高爐渣表面的吸附位點、較大的比表面積以及發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)能夠促進對Cu2+的吸附.

2) 高爐渣對Cu2+的吸附影響因素中，隨著高爐渣用量的增多，去除率增加，吸附量降低；隨著廢水pH的升高、吸附時間的延長、溫度的升高，去除率和吸附量均增加.

3) 在高爐渣用量為0.5 g、pH為9、吸附時間為360 min、溫度為65 ℃、溶液初始質(zhì)量濃度為100 mg/L時，高爐渣對Cu2+的去除率可達99.93%，吸附量為8.82 mg/g，吸附后溶液中Cu2+的殘余質(zhì)量濃度小于1 mg/L，達到國家排放標準.

4) 高爐渣對Cu2+的吸附等溫模型更符合Langmuir吸附等溫模型，高爐渣對Cu2+的吸附為單分子層吸附；吸附動力學(xué)過程更符合擬二級動力學(xué)方程，高爐渣對Cu2+的吸附以化學(xué)吸附為主.