張莉，羅娟，李成琴，彭明偉

（重慶市計量質(zhì)量檢測研究院，重慶401123）

1 前言

甲醛具有一定的致癌性和致突變性，對人體的危害主要害表現(xiàn)為對皮膚粘膜的刺激作用、致敏作用和致突變作用。在皮革、毛皮加工生產(chǎn)過程中，使用的醛鞣劑、防腐劑或其他助劑可能會導(dǎo)致甲醛在其產(chǎn)品及其制品中的殘留，嚴(yán)重危害人體健康。因而我國在2006 年就制定了皮革和毛皮的有害物質(zhì)限量要求，目前皮革和毛皮中甲醛含量的測定主要依據(jù)GB/T 19941-2005[1]，但該標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布已有15 年，標(biāo)準(zhǔn)中的測定和計算方法已不能滿足目前復(fù)雜的市場需要，將直接影響甲醛含量的測定結(jié)果。目前，GB/T 19941-2005 修改采用的原國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 17226:2003[2]已修訂了2 次，并且發(fā)布了皮革中甲醛含量測定的不同方法標(biāo)準(zhǔn)（高效液相色譜法、分光光度法和甲醛釋放量的測定等），為了保持與國際標(biāo)準(zhǔn)的一致程度，保證產(chǎn)品質(zhì)量，我國也對標(biāo)準(zhǔn)進行了修訂。修改采用ISO 17226-1:2018[3]、ISO 17226-2:2018[4]和ISO 17226-3:2018，分別制定了GB/T 19941.1-2019[5]、GB/T 19941.2-2019[6]和GB/T 19941.3-2019[7]，提高了標(biāo)準(zhǔn)的適用性。

本文僅對老標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19941-2005 和新標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19941.1-2019、GB/T 19941.2-2019 進行差異比較分析。

2 新舊標(biāo)準(zhǔn)差異

2.1 標(biāo)準(zhǔn)名稱和內(nèi)容

新舊標(biāo)準(zhǔn)的名稱和具體內(nèi)容進行了較大的調(diào)整，具體變化見表1。

從表1 可知，新標(biāo)準(zhǔn)把老標(biāo)準(zhǔn)中色譜法和分光光度法獨立出來，單獨列為一個方法，且在原有兩部分的基礎(chǔ)上增加了第三部分：甲醛釋放量的測定。鑒于目前皮革和毛皮中甲醛含量的檢測方法與相應(yīng)的國際標(biāo)準(zhǔn)的差異，為了保持與國際標(biāo)準(zhǔn)的一致程度，分別發(fā)布不同的儀器檢測方法標(biāo)準(zhǔn)，解決了因測定方法的不同而影響產(chǎn)品檢驗、標(biāo)準(zhǔn)適用性的問題，為適應(yīng)市場的需要、保證產(chǎn)品質(zhì)量、促進貿(mào)易交流提供了必要的技術(shù)支撐。

表1 新舊標(biāo)準(zhǔn)的內(nèi)容差異Tab.1 Differences between the new and old standards

表2 新舊標(biāo)準(zhǔn)原理比較Tab. 2 Comparison in measurement principles of the new and old Standards

2.2 適用范圍

增加了標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍，擴大了標(biāo)準(zhǔn)的使用范圍。05 版適用范圍是皮革、毛皮產(chǎn)品及制品，19 版修改為皮革、毛皮及制品，其不僅限于其產(chǎn)品，還包含原料等。

2.3 規(guī)范性應(yīng)用文件

2 個新標(biāo)準(zhǔn)在規(guī)范性引用文件中刪除了QB/T 2707《皮革物理和機械試驗試樣的準(zhǔn)備和調(diào)節(jié)》和QB/T 1266《毛皮成品物理性能測試用試片的空氣調(diào)節(jié)》，即皮革和毛皮試樣試驗稱重前不需再進行空氣調(diào)節(jié)；均增加了對QB/T 1273 和QB/T 2717 的引用，即測試結(jié)果為絕干狀態(tài)時，需測揮發(fā)物。與國際標(biāo)準(zhǔn)保持一致，減少試驗周期。如有異議，測試結(jié)果可采用絕干狀態(tài)值表示。

2.4 甲醛原液的配制和標(biāo)定

2 個新標(biāo)準(zhǔn)將甲醛原液的配制和標(biāo)定整部分調(diào)整至附錄C，增加了甲醛儲備液中空白溶液的滴定次數(shù)，修改了甲醛的摩爾質(zhì)量為30.02 g/mol。按照化學(xué)式計算甲醛的分子量，30.02 g/mol 更接近實際值。

2.5 原理

新舊標(biāo)準(zhǔn)的反應(yīng)原理基本無變化，新標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19941.1-2019 和GB/T 19941.2-2019 均增加了對所測甲醛的注，說明方法是否具有選擇性，能否消除有色萃取液對結(jié)果的干擾，具體見表2。

2.6 試劑和材料

新標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19941.1-2019 與老標(biāo)準(zhǔn)中色譜法相比，刪除了對顯色劑的重結(jié)晶要求，因重結(jié)晶較為繁瑣，且對結(jié)果影響較小；增加了乙腈溶液的純度要求。

新標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19941.2-2019 修改了分光光度法中納氏試劑的有效期，將舊標(biāo)準(zhǔn)中試劑在暗處6 星期內(nèi)有效修改為0～4 ℃低溫避光1 周內(nèi)有效。納氏試劑長時間儲存后靈敏度會出現(xiàn)變化，本身吸光度值會增大，因此修改了儲存時間及方式，使測定結(jié)果的更為準(zhǔn)確。

2.7 儀器和設(shè)備

GB/T 19941.1-2019 修改了高效液相色譜儀的紫外檢測波長，將舊標(biāo)準(zhǔn)中350 nm 修改為（355±5）nm，利于實驗室更好的選擇甲醛的最大吸收波長，提高檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性；GB/T 19941.2-2019 修改了儀器設(shè)備中玻璃器皿的種類和規(guī)格，分光光度計新增了2 種比色皿規(guī)格。

2.8 試驗步驟

2 個新標(biāo)準(zhǔn)萃取步驟一樣，修改了稱樣精確度，從0.1 mg 修改為0.01 g，增加了稱重范圍；修改了萃取時水浴溫度的偏差范圍。

新標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19941.1-2019 修改了“與2,4-二硝基苯肼反應(yīng)”部分，當(dāng)甲醛含量較高時的處理辦法；色譜條件部分，修改了紫外檢測波長；工作曲線繪制部分，增加了直接使用市售甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液和用2,4-二硝基苯肼-甲醛衍生物標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線；修改了甲醛含量計算公式，主要把從標(biāo)準(zhǔn)曲線中計算得出甲醛含量的單位做了修改，從μg 每10 mL修改為μg，用μg 表示更容易理解，如果是μg每10 mL，還需再人為乘以體積轉(zhuǎn)換；修改了回收率的測定方式及計算公式，老標(biāo)準(zhǔn)中兩只容量瓶均移取2.5 mL 萃取液試驗，新標(biāo)準(zhǔn)中加標(biāo)的容量瓶中移取2.5 mL 萃取液，不加標(biāo)的容量瓶中移取5 mL 萃取液顯色，因此公式中有0.5 倍的關(guān)系，減少重復(fù)試驗次數(shù)。

新標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19941.2-2019 修改了“與乙酰丙酮反應(yīng)顯色”部分的注，甲醛較高含量限值從75 mg/kg修改為100 mg/kg；在乙酰丙酮不含甲醛的驗證部分，增加了不同厚度比色皿的最大吸光度值；修改了“其他與乙酰丙酮顯色的化合物的檢驗”部分的空白溶液組成，并增加了吸光度值高于0.05 時的進一步測試方法，原老標(biāo)準(zhǔn)雙甲酮驗證后，經(jīng)常出現(xiàn)吸光度值高于0.05 的情況，會讓實驗員比較為難不知該如何進行最終結(jié)果計算；工作曲線繪制部分增加了市售標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)直接配制校準(zhǔn)溶液的規(guī)定，且甲醛濃度范圍擴寬；修改了甲醛含量計算公式，新公式中刪除了Va 從萃取液中移出的體積和Vf 顯色反應(yīng)的溶液體積，即刪除顯色稀釋前后的2 倍關(guān)系，使計算公式更簡單，無論是標(biāo)液還是樣液均是顯色前的濃度；在加標(biāo)回收率部分，如果樣品中甲醛含量為30 mg/kg，移取甲醛校準(zhǔn)溶液體積修改為0.3 mL。

2.9 結(jié)果表示

新 標(biāo) 準(zhǔn) GB/T 19941.1-2019 和 GB/T 19941.2-2019 結(jié)果表示部分變更相同，增加測試結(jié)果為絕干狀態(tài)的測定，測試結(jié)果應(yīng)乘以換算系數(shù)；增加了方法檢出限，出具的報告上有統(tǒng)一的方法檢出限，更利于委托方進行直觀對比；增加了當(dāng)GB/T 19941.1-2019 和GB/T 19941.2-2019 測試結(jié)果有爭議時，應(yīng)以GB/T 19941.1-2019 測試結(jié)果為準(zhǔn)。

2.10 試驗報告

新 標(biāo) 準(zhǔn) GB/T 19941.1-2019 和 GB/T 19941.2-2019 刪除了試驗報告中“試驗樣品的說明和包裝方法”，“應(yīng)用的分析方法”，“試驗人員、日期”。

3 對策和建議

新標(biāo)準(zhǔn)為與國際標(biāo)準(zhǔn)保持一致，分別發(fā)布不同的檢測方法標(biāo)準(zhǔn)，解決了因測定方法的不同而影響產(chǎn)品檢驗和標(biāo)準(zhǔn)適用性的問題。檢驗人員在檢驗中應(yīng)注意：1） 新標(biāo) 準(zhǔn)GB/T 19941.1-2019 和GB/T 19941.2-2019 的樣品計算公式作了修改，同時工作曲線也將與老標(biāo)準(zhǔn)不同，計算時需注意；2）本次修訂的新標(biāo)準(zhǔn)于2020 年7 月1 日開始實施，如遇到產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中引用該方法標(biāo)準(zhǔn)，且未注明年代號的，建議試驗前與客戶溝通， 推薦采用GB/T 19941.1-2019 進行檢測。

4 小結(jié)

新舊標(biāo)準(zhǔn)在名稱、主體結(jié)構(gòu)、適用范圍、規(guī)范性引用文件、儀器和設(shè)備、試驗步驟等方面都進行了修改，修訂后的方法更加科學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)，結(jié)果更加準(zhǔn)確，更具有可比性[8]。為適應(yīng)市場的需要、保證產(chǎn)品質(zhì)量、促進貿(mào)易交流提供了必要的技術(shù)支撐，對促進行業(yè)的健康發(fā)展，滿足市場的需求具有十分重要的意義。