葉步青，閆麗麗，隆佳君，張春曉，＊，彭必雨，

（1.四川大學(xué)制革清潔技術(shù)國家工程研究中心，四川成都610065；2.四川大學(xué)皮革化學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗室，四川 成都610065；3.四川大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都610065）

前言

鉻鞣法具有技術(shù)成熟、配套材料齊全、成革綜合性能優(yōu)異等優(yōu)勢，仍是當(dāng)今制革工業(yè)中占據(jù)主導(dǎo)地位的皮革鞣制方法[1]。但是傳統(tǒng)鉻鞣技術(shù)的鉻吸收率一般只有60%～80%，有20%～40%的鉻殘留在鉻鞣廢液中，導(dǎo)致鉻鞣廢液中的鉻質(zhì)量濃度高度1000 mg/L 以上[2]，直接排放不但造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，還是對鉻資源的巨大浪費(fèi)。實(shí)現(xiàn)鉻鞣廢液的高效循環(huán)利用，是控制鉻排放、提高鉻綜合利用效率的有效途徑。

常見的鉻鞣廢液循環(huán)利用方法主要有兩種：一種是將廢液中的鉻分離回收后，再溶解、調(diào)整pH 制備鉻鞣液，用于鞣制工序；另一種是將鉻鞣廢液經(jīng)過濾后直接回用于浸酸、鉻鞣和鉻復(fù)鞣等工序[3]。鉻的分離回收方法主要有堿沉淀法[4]、離子交換法[5]、萃取法[6]等，這些方法均能實(shí)現(xiàn)鉻鞣廢液中鉻的有效分離回收，但普遍存在投資大、沉淀時間長、設(shè)備復(fù)雜、技術(shù)要求高、管理難度大等問題[7]，難以在實(shí)際生產(chǎn)過程中得到有效的推廣應(yīng)用。目前，制革廠普遍采用鉻鞣廢液直接循環(huán)利用法。

但是，常規(guī)浸酸鉻鞣技術(shù)的鉻用量大、鉻吸收率低，廢液中鉻濃度較大，直接循環(huán)利用到浸酸過程中，會導(dǎo)致鉻在裸皮表面結(jié)合和沉積，影響鉻鞣效果，甚至形成“色花”等缺陷。所以，將鉻鞣廢液回用到浸酸工序之前，需要加入適量的硫酸將其酸化，或者將pH調(diào)整到7.0～9.0，將鉻沉淀分離后，再將上清液回用到浸酸工序中，增大了廢液直接循環(huán)利用的難度[8]。而且，常規(guī)浸酸鉻鞣過程中需要使用大量的中性鹽和蒙囿劑，以防止裸皮發(fā)生酸腫和改善鞣制效果，導(dǎo)致鞣制廢液中Cl-、SO42-、蒙囿劑等組分濃度較高，這些組分會隨著廢液循環(huán)利用次數(shù)的增加而逐步累積，從而影響鉻鞣效果及成革性能[9]。所以，提高鉻鞣廢液直接循環(huán)利用效率的關(guān)鍵在于在源頭降低廢液中的鉻濃度，同時盡量避免中性鹽和蒙囿劑的使用，最大程度簡化廢液中的化學(xué)組分。

本課題組長期從事鉻鞣制革過程中的鉻減排技術(shù)研究，用甲基磺酸（MSA）替代甲酸和硫酸建立了新型“浸酸-蒙囿-鉻鞣”體系，能在不使用蒙囿劑的條件下促進(jìn)鉻在裸皮高效滲透和結(jié)合，使鉻鞣吸收率提高到95%，廢液中殘留鉻質(zhì)量濃度降低到167 mg/L 左右[10]；在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步優(yōu)化了浸酸-鉻鞣體系，構(gòu)建了基于芳香族磺酸低聚（NSA）的無鹽高吸收鉻鞣技術(shù)，能在同時避免使用中性鹽和蒙囿劑的條件下將廢液中殘留鉻質(zhì)量濃度降低到55 mg/L 左右[11,12]。基于MSA 和NSA 的高吸收鉻鞣技術(shù)均有效降低廢液中的鉻濃度，減少了廢液中的化學(xué)組分；所以，本文在前期研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步分析各種浸酸-鉻鞣廢液直接循環(huán)利用過程中鉻、氯等關(guān)鍵組分的變化及其對鉻鞣效果的影響，為提高鉻鞣廢液直接循環(huán)利用效率提供解決方案。

1 實(shí)驗

1.1 儀器和材料

1.1.1 主要儀器及設(shè)備

GSD 型熱泵循環(huán)不銹鋼控溫比色試驗轉(zhuǎn)鼓，無錫市新達(dá)輕工機(jī)械有限公司；等離子發(fā)射光譜儀（Optinma 2100DV，美國Perkin Elmer 公司）；COD 消解儀（571-1，雷磁）；COD 測定儀（DRB200，美國哈希公司）；數(shù)字式皮革收縮溫度測定儀（MSW-YD4，陜西科技大學(xué)）。

1.1.2 主要材料

黃牛浸灰皮（四川路，頭層，厚2.5～2.8 mm，按照常規(guī)牛皮鞋面革工藝制備）；無鹽-高吸收鉻鞣助劑NSA，工業(yè)級，實(shí)驗室合成；甲基磺酸（95%，MSA）化學(xué)純，巴斯夫新材料有限公司提供；Chromosal B 鉻鞣劑（Cr2O3含量26.3%，堿度33%），工業(yè)級，朗盛化學(xué)中國有限公司提供；其它皮革化學(xué)品由四川達(dá)威科技股份有限公司提供；其它材料若無特別說明均為分析純試劑。

1.2 實(shí)驗方法

1.2.1 浸酸鉻鞣方法

取按照常規(guī)牛皮鞋面革工藝制備的浸灰頭層牛皮（約2.2 mm），沿背脊線對稱、臨近部位剪取3 塊，分別標(biāo)記、稱重作為用料基準(zhǔn)，統(tǒng)一按照牛皮鞋面革工藝進(jìn)行脫灰、軟化、水洗后，分別置于3 個轉(zhuǎn)鼓中，按照以下三種方法進(jìn)行浸酸和鉻鞣。

（1）常規(guī)浸酸鉻鞣：調(diào)整水用量為灰皮質(zhì)量（下同）的50%，溫度23 ℃，加入6.0%NaCl，轉(zhuǎn)動10 min，加入0.5%甲酸（用10 倍水稀釋、冷卻后加入），轉(zhuǎn)動30 min；然后分兩次加入1.1%硫酸（用10 倍水稀釋、冷卻后加入），轉(zhuǎn)動180 min，靜置過夜，控制總浸酸時間為18 h，檢查pH 約2.80；加入6.5%Chromosal B 及0.5%甲酸鈉，于常溫下轉(zhuǎn)動180 min，鉻鞣劑滲透均勻后，分5～6 次加入1.2%～1.4%小蘇打，控制提堿pH為4.0～4.2，補(bǔ)加65 ℃的熱水至總液量為200%，于40 ℃條件下繼續(xù)轉(zhuǎn)動120 min，檢查pH4.0～4.2，停鼓過夜；次日轉(zhuǎn)動30 min，檢查浴液pH4.0～4.2，出鼓，搭馬，收集廢液，備用。

（2）甲基磺酸（MSA）浸酸鉻鞣：按照（1）的操作調(diào)整液比、加入NaCl，轉(zhuǎn)動10 min 后，加入1.5%左右的MSA，轉(zhuǎn)動210 min，控制浴液pH4.5～5.0；浸酸過夜，檢查pH5.0 左右，加入5.0%鉻鞣劑（不使用甲酸鈉）進(jìn)行鞣制，其它所有操作與（1）相同。

（3）無鹽浸酸鉻鞣（NSA）：按照（1）的操作調(diào)整液比后，直接加入1.2%的NSA 無鹽浸酸鉻鞣助劑，轉(zhuǎn)動210 min，控制浴液pH4.5～5.0；浸酸過夜，檢查pH4.5～5.0，加入5.0%鉻鞣劑（不使用甲酸鈉）進(jìn)行鞣制，其它所有操作與（1）相同。

1.2.2 鉻鞣廢液直接循環(huán)利用性能

將上述三種浸酸-鉻鞣工藝的鉻鞣廢液分別收集，用20 目濾布過濾，然后分別直接回用到相應(yīng)浸酸-鉻鞣工藝中：于頭層浸灰牛皮沿背脊線對稱、臨近部位剪取3 塊，脫灰、軟化后分別置于三個轉(zhuǎn)鼓中，控制溫度23 ℃，分別加入三種鉻鞣廢液（灰皮質(zhì)量50%），常規(guī)工藝和MSA 工藝加入6.0%的NaCl，轉(zhuǎn)動10 min，分別用硫酸和MSA 將浸酸pH 調(diào)整到2.8 和4.5 左右，NSA 工藝直接加入NSA 將pH 調(diào)整到4.5左右，控制浸酸總時間為18 h；然后分別加入5.0%鉻鞣劑鞣制（常規(guī)工藝同時加入0.5%甲酸鈉）3 h，鉻鞣劑滲透后，用小蘇打提堿，控制終點(diǎn)pH4.0～4.2，然后用加熱到65 ℃的鉻鞣廢液將總液比調(diào)整到200%（若鉻鞣廢液不足，用自來水替代）；其它所有操作均與1.2.1 相同。鉻鞣廢液直接循環(huán)利用10 次，每次鞣制結(jié)束后，對鉻鞣廢液和藍(lán)濕革取樣，備用。

1.2.3 分析和測試方法

1.2.3.1 鉻鞣效果評價

藍(lán)濕革收縮溫度測定：藍(lán)濕革出鼓后，在臨近部位剪取適當(dāng)大小的革樣，在甘油/水（3/1）介質(zhì)中用MSW-YD4 收縮溫度測定儀測定其收縮溫度。

藍(lán)濕革的鉻含量分析：在藍(lán)濕革臨近部位取適當(dāng)大小的革樣，冷凍干燥后，剪碎、烘干、恒量，稱取約0.1000 g 樣品于50 mL 錐形瓶中，結(jié)合雙氧水、濃鹽酸和濃硝酸充分消解，冷卻、稀釋后用ICP 法測定消解液中的鉻濃度，再計算出藍(lán)濕革的鉻含量[12]。

1.2.3.2 鉻鞣廢液的鉻濃度分析

取10 mL 鉻鞣廢液，在3500 r/min 條件下離心10 min，吸取5.00 mL 上層清液于50 mL 三角瓶中用雙氧水和硝酸充分消解后，冷卻、稀釋，通過ICP 法測定鞣制廢液中的鉻含量。

1.2.3.3 鉻鞣廢液氯離子濃度分析

取10.0 mL 廢液，于8000 r/min 條件下離心8 min，吸取2.00 mL 上層清液用超純水適度稀釋后，然后通過Cl-離子電極法直接進(jìn)行測定，進(jìn)一步計算得廢液中氯離子濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 三種浸酸-鉻鞣方法的鉻鞣效果

為了最大提高鉻吸收效率，從源頭減少鉻的使用和排放，本課題組先后建立了甲基磺酸（MSA）浸酸- 蒙囿高吸收鉻鞣體系和萘磺酸低分子聚合物（NSA）無鹽浸酸高吸收鉻鞣體系，能在較高pH（5.0左右）條件下促進(jìn)鉻在動物皮內(nèi)的滲透和結(jié)合，有效提高鉻的吸收，使鉻吸收率提高到95%～97%。為了進(jìn)一步研究各種浸酸鉻鞣方法對鉻鞣廢液直接循環(huán)利用性能的影響，首先進(jìn)一步考察了這兩種高吸鉻鞣技術(shù)的鞣制效應(yīng)，并與常規(guī)工藝進(jìn)行對比，結(jié)果見表1。

表1 三種浸酸鉻鞣方法鉻鞣效果對比1）Tab. 1 Effects of pickling-chrome tanning method on chrome tanning

由表1 可以看出，盡管MSA 工藝和NSA 工藝的鉻用量均比常規(guī)工藝降低了23%左右，但三種鉻鞣方法得到的藍(lán)濕革收縮溫度相當(dāng)，而且色澤、豐滿性、粒面平細(xì)性等性能并沒有明顯差異，三個工藝均能使裸皮得到有效的鞣制。雖然MSA 工藝和NSA 工藝均不使用蒙囿劑，但仍能有效提高鉻的吸收率，使廢液中殘留的鉻濃度降從常規(guī)工藝的1142.0 mg/L 降低到103.7 ～153.5 mg/L，同時使藍(lán)濕革內(nèi)鉻含量由2.25%提高到2.70%。由于MSA 和NSA 工藝減少鉻鞣劑用量，不使用蒙囿劑，提高了鉻吸收率，NSA 工藝進(jìn)一步避免了中性鹽的使用，所以三種鉻鞣廢液中的化學(xué)組分及含量均有一定差異，進(jìn)一步分析各種鉻鞣廢液直接循環(huán)利用于浸酸-鉻鞣工序過程中鉻和氯等組分的變化規(guī)律及其對鉻鞣效果的影響，將有力促進(jìn)鉻鞣廢液直接循環(huán)利用技術(shù)的開發(fā)，有利于進(jìn)一步改善鉻鞣廢液直接循環(huán)利用效率。

2.2 鉻鞣廢液的主要組分隨廢液直接循環(huán)利用次數(shù)的變化

2.2.1 廢液的鉻濃度隨直接循環(huán)利用次數(shù)的變化

廢液的鉻濃度是影響鉻鞣廢液直接循環(huán)利用性能的主要因素；當(dāng)將鉻鞣廢液直接回用于浸酸時，若廢液中的鉻濃度過高，會導(dǎo)致鉻在裸皮表面過快過多結(jié)合，甚至形成分布不均的沉淀，影響鞣革性能，甚至形成“鉻花”等缺陷。所以首先考察了鉻鞣廢液中的鉻濃度隨廢液直接循環(huán)利用次數(shù)的變化，結(jié)果見圖1。

從圖1 可以看出，常規(guī)浸酸-鉻鞣廢液中殘留的鉻濃度較大，在鉻鞣廢液循環(huán)利用過程中，廢液中的鉻濃度的波動較大，鉻質(zhì)量濃度在1775 mg/L 到3010 mg/L 之間，其主要原因是常規(guī)浸酸鉻鞣廢液中的化學(xué)組分復(fù)雜、濃度大，對鉻吸收效果的影響因素較復(fù)雜，直接循環(huán)利用影響了鉻鞣工藝的穩(wěn)定性。而MSA 和NSA 高吸收鉻鞣技術(shù)均減少了鉻鞣廢液中的化學(xué)組分和濃度，鉻鞣廢液中殘留組分對鉻滲透和吸收的影響程度較低，提高了鉻鞣廢液直接循環(huán)利用工藝的穩(wěn)定性，廢液被直接循環(huán)利用10 次，使鉻的質(zhì)量濃度保持在400 mg/L 以下。這為進(jìn)一步提高鉻鞣廢液直接循環(huán)利用效率奠定了基礎(chǔ)。

2.2.2 廢液的氯離子濃度隨直接循環(huán)利用次數(shù)的變化

在常規(guī)浸酸-鉻鞣技術(shù)中，為了防止裸皮發(fā)生酸腫，一般需要加入灰皮質(zhì)量6%以上的中性鹽（NaCl），但是鹽用量過大，會影響鉻的滲透和吸收，導(dǎo)致成革豐滿性下降，所以，進(jìn)一步分析了鉻鞣浴液中的氯離子濃度隨循環(huán)利用次數(shù)的變化，結(jié)果由圖2 可以看出，常規(guī)浸酸-鉻鞣工藝和MSA 浸酸-鉻鞣工藝因在浸酸過程中使用了大量的中性鹽，導(dǎo)致廢液的氯離子濃度較高，始終在20 000 mg/L 以上的范圍波動，而且波動幅度較大，所以常規(guī)工藝和MSA 工藝廢液循環(huán)利用過程中，需要及時測定廢液中的氯離子濃度，及時調(diào)整浸酸過程中的中性鹽用量；而NSA 工藝在浸酸過程中不使用中性鹽，浴液中的氯濃度較低，始終穩(wěn)定450 mg/L 至550 mg/L 之間，能有效避免廢液循環(huán)利用過程中氯離子濃度的變化對鉻鞣效果的影響，有利于進(jìn)一步簡化廢液直接循環(huán)利用的管理成本。

圖1 直接循環(huán)利用次數(shù)對鉻鞣廢液的鉻濃度的影響Fig. 1 Cr concentration changes of tanning liquors along with recycling time

圖2 直接循環(huán)利用次數(shù)對鉻鞣廢液的氯離子濃度的影響Fig. 2 Cl- concentration changes of tanning liquors along with recycling time

2.2 鉻鞣廢液直接循環(huán)利用對鉻鞣性能的影響

由上述研究可以發(fā)現(xiàn)，三種鉻鞣廢液直接循環(huán)利用過程中廢液的鉻濃度和氯離子變化規(guī)律有較大差異，為了進(jìn)一步分析廢液組分的變化對鉻鞣性能的影響，將各種浸酸-鉻鞣廢液用20 目濾布過濾后，直接回用于浸酸和提堿后的補(bǔ)水升溫過程中，按照常規(guī)工藝、MSA 工藝、NSA 工藝的工藝要求調(diào)整相關(guān)NaCl 用量、pH、鉻用量等參數(shù)，分析藍(lán)濕革鉻含量、收縮溫度及感官性能來考查浸酸-鉻鞣廢液直接循環(huán)利用對鉻鞣效果的影響，結(jié)果見圖3 和表2。

由圖3 可以看出，隨著鉻鞣廢液直接循環(huán)利用次數(shù)的增加，常規(guī)鉻鞣藍(lán)濕革的鉻含量差異較大，在2.5%～3.4%波動，MSA 和NSA 工藝均能提高藍(lán)濕革內(nèi)鉻含量穩(wěn)定性，波動范圍分別為2.5%～2.8%和2.6～2.9%。這進(jìn)一步說明，由于常規(guī)工藝中的鉻、氯、蒙囿劑等組分含量較大，對鉻鞣過程中的鉻吸收性能的影響規(guī)律較為復(fù)雜，影響了鉻鞣工藝的穩(wěn)定性，從而導(dǎo)致藍(lán)濕革收縮溫度和整體感官性能的波動也較大（表2），這是影響鉻鞣廢液直接循環(huán)利用效率的主要因素。MSA 和NSA 工藝的鉻鞣廢液組分較簡單，降低了廢液組分對鉻鞣過程中的鉻吸收和結(jié)合性能的影響，從而提高了鉻鞣工藝的穩(wěn)定性；特別是NSA工藝，不但有效降低了廢液中的鉻濃度，而且同時避免了蒙囿劑和中性鹽的使用，鉻鞣廢液的化學(xué)組分最簡單，將鉻鞣廢液直接循環(huán)利用于浸酸-鉻鞣工序?qū)λ{(lán)濕革收縮溫度和整體感官性能幾乎沒有影響，能顯著提高鉻鞣廢液直接循環(huán)利用效率。

表2 鉻鞣廢液循環(huán)利用對鉻鞣效果的影響Tab. 2 Effects of recycling spent chrome tanning floats on chrome tanning

3 結(jié)論

常規(guī)浸酸鉻鞣廢液鉻、氯及蒙囿劑等組分濃度過高，對鉻鞣過程中鉻吸收性能的影響規(guī)律較復(fù)雜，影響了鉻鞣工藝的穩(wěn)定性，是不利于鉻鞣廢液直接循環(huán)利用的主要因素；甲基磺酸和萘磺酸低分子聚合物高吸收鉻鞣技術(shù)能有效減少鉻鞣劑用量，避免蒙囿劑的使用，提高鉻吸收率，顯著降低廢液中的鉻濃度，是改善廢液直接循環(huán)利用性能的基礎(chǔ)；萘磺酸低分子聚合物無鹽浸酸-高吸收鉻鞣廢液直接循環(huán)利用10次對鉻鞣效果幾乎沒有影響，能顯著提高鉻鞣廢液直接循環(huán)利用效率。