胡蘋，李大剛，詹迎旭

（黎明職業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，福建泉州362000）

引言

N,N- 二甲基甲酰胺（N,N-dimethylformamide，簡稱DMF）能與水及多數(shù)有機(jī)溶劑混溶，作為重要的化工原料以及性能優(yōu)良的溶劑，DMF 廣泛應(yīng)用于聚氨酯、腈綸、染料、涂料等產(chǎn)品的生產(chǎn)中。在濕法合成革生產(chǎn)工藝過程中[1]，需要大量使用DMF溶劑，而DMF 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，最終產(chǎn)品中會(huì)有一定的殘留量。研究表明，殘留的DMF 直接與人體皮膚接觸，可由呼吸道、皮膚和胃腸道吸收進(jìn)入體內(nèi)，刺激皮膚和粘膜，長期接觸可導(dǎo)致中樞神經(jīng)系統(tǒng)機(jī)能障礙，損傷肝、腎、胃等重要臟器，引起呼吸器官、腎臟、肝臟、血管系統(tǒng)的病變[2-4]。

為控制 DMF 造成的人體危害，GB/T 29292-2012[5]將涂層皮革和PU-TPU 彈性體中的DMF 列為第4 類限量物質(zhì)，即高度懷疑對(duì)穿著者有危害的物質(zhì)。QB/T 4342-2012[6]中確定以基布、聚氨酯樹脂等主要原料，經(jīng)濕法或干法涂層以及后加工而制成的服裝用合成革中的有害物質(zhì)DMF，并對(duì)其殘留量進(jìn)行限制。從2013 年起，DMF被列入歐盟REACH 法規(guī)高度關(guān)注物質(zhì)清單（第8批），限量值為1000 mg/kg，引起相關(guān)企業(yè)及檢測(cè)機(jī)構(gòu)的極大關(guān)注。

表1 DMF 的保留時(shí)間及定量、定性離子、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限及定量限Tab.1 Retention time, quantitative/qualitative ions, linear equation, correlation coefficients, LOD and LOQ of DMF

聚氨酯產(chǎn)品中殘留的DMF 不僅危害人體健康，而且對(duì)于我國鞋類、箱包、服裝等產(chǎn)品的出口也有很大影響。近年來國外對(duì)我國出口的聚氨酯產(chǎn)品中有害物質(zhì)的要求日益嚴(yán)格，很多企業(yè)需要不斷提高產(chǎn)品的質(zhì)量安全和國際競爭力，打破國際貿(mào)易壁壘[7]。因此，為了提高經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)也為了保護(hù)人類健康和生態(tài)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展，有必要進(jìn)行聚氨酯產(chǎn)品中DMF 檢測(cè)方法的研究。目前紡織品中DMF 檢測(cè)方法研究的文獻(xiàn)時(shí)有報(bào)道[8-10]，在皮革領(lǐng)域，祝惠惠等[11]發(fā)現(xiàn)采用氣相色譜氫火焰法檢測(cè)皮革中DMF，其檢出限和假陽性樣品定性方面均不能令人滿意。任祥祥等[12]采用高效液相法對(duì)皮革、紡織品中DMF 進(jìn)行了檢測(cè)，萃取溶劑為純水，前處理安全環(huán)保，但僅依靠保留時(shí)間及檢測(cè)波長定性。馬賀偉等人[13]使用氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定皮革中的DMF 殘留量，前處理較繁瑣，多次反萃取，對(duì)實(shí)際操作規(guī)范性要求較高。郭佳佳等[14]采用氣質(zhì)聯(lián)用測(cè)定皮革中的DMF 含量，萃取溶劑用量相對(duì)較多，檢出限較高。本工作基于聚氨酯的特點(diǎn)，采用乙酸乙酯超聲萃取法提取聚氨酯產(chǎn)品中DMF，建立了聚氨酯產(chǎn)品中DMF 的氣相色譜- 質(zhì)譜測(cè)定方法，保留時(shí)間和特征離子定性，峰面積定量，具有良好的準(zhǔn)確性和重復(fù)性，本方法操作簡單，快速，溶劑用量小，適用于大批量樣品的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

TRACE 1300-ISQ LT 氣相色譜- 質(zhì)譜儀（美國Thermo Fisher 公司）；KQ-400KDE 型高功率數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；BSA223S 電子天平（賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司）；帶螺口、聚四氟乙烯墊瓶蓋的40 mL 管狀硬質(zhì)玻璃提取瓶；0.45 μm 聚四氟乙烯濾膜（天津市津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）。

聚氨酯皮革鞋，市售；DMF 標(biāo)準(zhǔn)溶液：1000 mg/L（德國Dr.Ehrenstorfer 公司），使用時(shí)用甲醇逐級(jí)稀釋至所需質(zhì)量濃度；甲醇、丙酮、乙酸乙酯、正己烷（色譜純，美國Tedia 公司）；試驗(yàn)用水為超純水。

1.2 樣品預(yù)處理

取有代表性聚氨酯皮革鞋幫面樣品，將其剪碎至5 mm×5 mm 以下，混勻備用。稱取樣品1.000 g置于40 mL 的玻璃提取瓶中，加入乙酸乙酯10 mL，并適當(dāng)搖動(dòng)，使樣品充分浸潤。放置于60 ℃的超聲波水浴中，超聲萃取30 min，超聲頻率為40 kHz。提取液經(jīng)0.45 μm 濾膜過濾后，按儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定，若溶液中待測(cè)物含量過高，則適當(dāng)稀釋后再測(cè)定。

1.3 儀器工作條件

1）色譜條件HP-INNOWAX 色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；進(jìn)樣口溫度240 ℃；進(jìn)樣方式為分流進(jìn)樣，分流比為20∶1；進(jìn)樣量為1 μL；載氣為高純氦氣（純度≥99.999%）；流量1.0 mL/min；溶劑延遲3.8 min。柱升溫程序：初始溫度60 ℃，保持0.5 min，以25 ℃/min 速率升溫至120 ℃，保持0.5 min，再以35 ℃/min 升溫至240 ℃，保持2 min。

2）質(zhì)譜條件 傳輸線溫度240 ℃；電子轟擊離子源（EI），電離能量70 eV；離子源溫度300 ℃；質(zhì)量掃描范圍m/z 40～200 amu；選擇離子監(jiān)測(cè)模式（SIM），目標(biāo)物的保留時(shí)間、定量和定性離子見表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

DMF 為強(qiáng)極性化合物，應(yīng)選用極性較高的氣相色譜柱分離。本試驗(yàn)選擇DB-5MS、DB-35MS 和HP-INNOWAX 三種色譜柱對(duì)DMF 標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，考察了不同色譜柱目標(biāo)峰的分離情況。結(jié)果表明：DMF 在極性色譜柱HP-INNOWAX 上分離的峰型窄且對(duì)稱，基線平穩(wěn)，重現(xiàn)性好，而在弱極性色譜柱DB-5MS 和中等極性色譜柱DB-35MS未能得到峰型良好的色譜峰，且易出現(xiàn)柱流失，影響色譜柱壽命。因此，試驗(yàn)選用HP-INNOWAX毛細(xì)管色譜柱（30 m ×0.25 mm×0.25 μm）。

圖1 DMF 標(biāo)準(zhǔn)溶液選擇離子掃描色譜圖（10 mg/L）Fig.1 Selected ion monitoring (SIM) chromatogram of DMF standard solution (10 mg/L)

圖2 超聲溫度對(duì)萃取效率的影響Fig.2 Effect of ultrasonic temperature on extraction efficiency

圖3 超聲時(shí)間對(duì)萃取效率的影響Fig.3 Effect of ultrasonic time on extraction efficiency

表2 不同提取溶劑的測(cè)定結(jié)果（mg/L）Tab.2 Determination results with different extraction solvents (mg/L)

2.2 質(zhì)譜條件的選擇

對(duì)10 mg/L DMF 標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行質(zhì)量掃描范圍為m/z 40～200 amu 的全掃描（SCAN）模式分析，確定DMF 的保留時(shí)間和特征離子。提取質(zhì)譜圖，根據(jù)其特征離子碎片，選擇響應(yīng)較高的特征離子作為定性和定量離子。確證時(shí)，可根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液及待測(cè)陽性樣品中特征離子的種類和豐度比作為判別的依據(jù)。同時(shí)為了減少基質(zhì)干擾，提高檢測(cè)方法的選擇性和靈敏度，采用選擇離子監(jiān)測(cè)模式對(duì)DMF 進(jìn)行分析，DMF 標(biāo)準(zhǔn)溶液SIM 色譜圖見圖1。

2.3 萃取條件的選擇

超聲萃取利用超聲波的機(jī)械效應(yīng)、空化效應(yīng)和熱效應(yīng)，增加萃取溶劑分子的運(yùn)動(dòng)速度、增大萃取溶劑的穿透力實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)分析物的提取。超聲萃取的效率主要取決于萃取溶劑的種類，萃取溫度和時(shí)間對(duì)萃取效率也有一定影響。

根據(jù)DMF 的化學(xué)性質(zhì)，稱取陽性聚氨酯樣品1.000 g，分別加入甲醇、丙酮、正己烷、乙酸乙酯10 mL，在50 ℃下超聲提取1 h 后，比較不同的提取溶劑提取后溶液中DMF 的含量，結(jié)果見表2。

在使用這4 種提取溶劑提取DMF 聚氨酯陽性樣品時(shí)，提取效率為乙酸乙酯＞甲醇＞丙酮＞正己烷。盡管4 種溶劑中，甲醇的極性最強(qiáng)，理論上萃取效率最大。但是試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，乙酸乙酯提取效果最好，可能的原因是聚氨酯樹脂是由異氰酸酯與多元醇反應(yīng)形成氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)單元的聚合物，根據(jù)化學(xué)性質(zhì)越相似，互溶效果越好，乙酸乙酯易溶解聚氨酯材料上的脂類物質(zhì)，且基質(zhì)干擾少，其提取液無需凈化過程。試驗(yàn)選擇乙酸乙酯為萃取溶劑。

試驗(yàn)考察了超聲萃取溫度分別為40、50、60、70 ℃時(shí)的萃取效率，見圖2。結(jié)果表明，超聲萃取溫度為60 ℃時(shí)，萃取效率較高；萃取溫度超過60 ℃，萃取效率相近，試驗(yàn)選擇超聲萃取溫度為60 ℃。

試驗(yàn)考察了超聲萃取時(shí)間分別為5、10、15、20、25、30、35、40 min 時(shí)的萃取效率，如圖3 所示。結(jié)果表明：超聲時(shí)間在5～15 min 提取效率最大，15～30 min 時(shí)，提取效率呈較弱的變化趨勢(shì)，30 min后萃取效率未發(fā)生明顯變化，萃取基本達(dá)到平衡，因此試驗(yàn)選擇超聲萃取時(shí)間為30 min。

表3 方法的回收率和精密度（n=6）Tab.3 Recovery and precision (RSD) of the method (n=6)

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

分別配制質(zhì)量濃度為0.2，0.5，1.0，3.0，10.0 mg/L 的DMF 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，在儀器工作條件下進(jìn)行定量測(cè)定，以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)（x），目標(biāo)物定量特征離子的峰面積為縱坐標(biāo)（y）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明：在0.2～10 mg/L 范圍內(nèi)，定量離子峰面積與質(zhì)量濃度呈良好線性關(guān)系，線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)見表1。

向不含目標(biāo)物的空白聚氨酯樣品中加入低濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，使最后溶液的濃度為0.2 mg/L，相當(dāng)于樣品含量2.0 mg/kg，按樣品分析的全部步驟同時(shí)做11 個(gè)平行樣品，上機(jī)測(cè)試，計(jì)算測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差SD。3 倍SD 所對(duì)應(yīng)的濃度作為方法檢出限（LOD），10 倍SD 所對(duì)應(yīng)的濃度為方法定量限，結(jié)果見表1。

2.5 回收率和精密度

以不含目標(biāo)分析物的聚氨酯樣品為空白基質(zhì)，分別添加低、中、高3 個(gè)不同濃度水平的DMF標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)濃度水平進(jìn)行6 個(gè)平行樣試驗(yàn)，平均加標(biāo)回收率和測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）結(jié)果見表3。DMF 的平均加標(biāo)回收率為92.9%～98.7%，具有較好的回收率，該方法準(zhǔn)確可靠，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.5%～7.7%，表明試驗(yàn)測(cè)試精密度較好。

2.6 樣品分析

按試驗(yàn)方法分別對(duì)鞋類制品上14 個(gè)聚氨酯樣品進(jìn)行測(cè)定，其中12 個(gè)樣品中均檢出DMF，檢出率較高，表明聚氨酯合成工藝中DMF 溶劑殘留是普遍存在的，但是含量各不相同，其含量范圍在2.0～172.1 mg/kg 之間，雖然均未超過REACH 法規(guī)要求的1000 mg/kg 限量，但是仍要引起相關(guān)企業(yè)的高度重視。

3 結(jié)論

本工作建立了聚氨酯產(chǎn)品中DMF 的GC-MS測(cè)定法。采用乙酸乙酯超聲萃取樣品中的DMF，超聲提取效率高且穩(wěn)定，樣品處理簡單、快速，采用選擇離子監(jiān)測(cè)模式掃描，方法檢出限低、靈敏度高，并且具有很好的重現(xiàn)性和精密度，為聚氨酯產(chǎn)品中DMF 的分析提供了一種可靠實(shí)用的檢測(cè)方法。