許姣陽 關(guān)富佳 陳錚 王璐瑤 余俊 韓睿遠(yuǎn)

摘 要：水合物的原位取心技術(shù)尚未成熟，取心成本較高，因此，利用室內(nèi)人工合成水合物沉積物來進(jìn)行實(shí)驗(yàn)開采相關(guān)研究。利用一維填砂管來模擬天然氣水合物在多孔介質(zhì)中的合成，能夠根據(jù)設(shè)計(jì)填砂管尺寸，合成不成規(guī)模的天然氣水合物。可以為天然水合物注熱開采、置換開采、驅(qū)替等開采模擬提供高質(zhì)量的水合物基礎(chǔ)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在一維填砂管中，能夠合成不同飽和度且較均勻的天然氣水合物沉積層，天然氣水合物在合成的天然氣水合物與海底實(shí)際天然氣水合物儲(chǔ)層較為接近。

關(guān)鍵詞：填砂管;天然氣水合物;合成

1實(shí)驗(yàn)裝置與實(shí)驗(yàn)材料

本次實(shí)驗(yàn)采用自設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)儀裝置，儀器由儲(chǔ)層模擬系統(tǒng)、恒溫控制系統(tǒng)、多元?dú)怏w增壓進(jìn)氣系統(tǒng)、供液系統(tǒng)、回壓控制系統(tǒng)、氣液分離計(jì)量系統(tǒng)和數(shù)據(jù)測量與采集系統(tǒng)七部分組成。儲(chǔ)層模擬系統(tǒng)的主體為一長30cm的填砂管，內(nèi)徑2.54cm，有效容積為151.94ml，模擬最大承壓為40MPa。恒溫控制系統(tǒng)通過恒溫水槽浴來設(shè)定和自動(dòng)控制，控溫區(qū)間在-20℃～100℃之間，控溫精度為0.1℃，由低溫恒溫水浴外循環(huán)實(shí)現(xiàn)。平流泵注入流速0 mL/min～9mL/min。5個(gè)溫度探針等距分布在一維填砂管的水平軸上，可實(shí)時(shí)監(jiān)測水合物合成過程中的溫度變化。

實(shí)驗(yàn)材料包括：純度99.99%甲烷氣體，純度大于99.9%的蒸餾水，20目石英砂和高純度十二烷基硫酸鈉。

2 實(shí)驗(yàn)合成步驟

（1）連接管線，檢查系統(tǒng)密封性，向一維填砂管中填入直徑0.85mm（20目）的干砂，攪動(dòng)使之均勻填充形成孔隙度為37.51%的多孔介質(zhì)體系，記錄填砂質(zhì)量，再次填砂時(shí)，填砂質(zhì)量保持不變，使得每次填砂形成的多孔介質(zhì)模型保持一致。

（2）通過平流泵以3ml/min速度向一維填砂管中注入質(zhì)量濃度0.36g/L的SDS溶液，直到出口產(chǎn)水速度與注水速度相等，認(rèn)為一維填砂管內(nèi)完全飽和鹽水，記錄注入液體體積（50ml）。

（3）通過回壓閥將一維填砂管中的氣體排空，再由真空泵對整個(gè)系統(tǒng)進(jìn)行抽真空。隨后，從儲(chǔ)氣罐下面的進(jìn)氣口注入8MPa的CH4，關(guān)閉儲(chǔ)氣罐進(jìn)氣口閥門。

（4）氣驅(qū)水。考慮到水合物膨脹系數(shù)的影響，緩慢打開儲(chǔ)氣罐出氣口閥門，將一定的高壓氣體（1MPa左右）釋放到連接管線中，關(guān)閉儲(chǔ)氣罐閥門，通過管線中的氣壓，驅(qū)出一定體積（5～8mL）SDS溶液。

（5）打開儲(chǔ)氣罐出口閥門和一維填砂管進(jìn)氣口閥門，注高壓CH4氣體至一維填砂管中，記錄此時(shí)的平衡壓力和溫度。維持一維填砂管系統(tǒng)在一個(gè)穩(wěn)定外部溫度的環(huán)境下12 h，以確保CH4氣體充分溶解到水中。

（6）將填砂管放入恒溫低溫水浴中，低溫浴溫度為3℃，進(jìn)行等容降溫合成，記錄降溫合成過程中溫度、壓力變化。

（7）當(dāng)系統(tǒng)壓力穩(wěn)定后再次注入CH4氣體至一定壓力，重復(fù)步驟（6），進(jìn)行下一輪增量合成。直到注氣增量合成過程中壓力穩(wěn)定后系統(tǒng)壓降小于0.03MPa時(shí)，停止下一輪合成，認(rèn)為水合物合成結(jié)束，此時(shí)系統(tǒng)內(nèi)處于三相平衡狀態(tài)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

本次實(shí)驗(yàn)過程中，通過等容合成方法合成天然氣水合物。為形成飽和度較高的水合物，采取間歇注氣的方法，反復(fù)注氣幾次，最終形成不同飽和度的水合物樣品，有效合成了飽和度分別為20%、30%、40%的三組不同飽和度水合物樣品，合成水合物飽和度20%的合成溫度、壓力曲線如圖1所示。由于填砂管不便安裝可視化窗口，為觀測水合物合成進(jìn)程，選擇溫度和壓力兩個(gè)參數(shù)作為觀測指標(biāo)。一是因?yàn)樗衔锖铣芍幸募淄?，大量合成水合物過程中填砂管內(nèi)壓力會(huì)有明顯下降;二是由于水合物合成反應(yīng)作為放熱反應(yīng)，合成中會(huì)放出大量熱量，溫度探針的示數(shù)會(huì)發(fā)生明顯突變。

從圖1可以觀察到溫度探針1～探針5都顯示同步變化，即在填砂管中，天然氣水合物能夠均勻合成和分布。同時(shí)，從壓力變化看，水合物合成分為四個(gè)階段。溶解階段：水溶解于氣-液界面，并圍繞氣體分子定向排列，形成不穩(wěn)定簇，這些不穩(wěn)定簇在水合物生成過程中起著基塊的作用，為水合物的形成提供了條件。誘導(dǎo)階段：在靜態(tài)系統(tǒng)中，水分子與溶解在水中的氣體分子不斷積聚，直到積聚團(tuán)大小和濃度達(dá)到臨界成核條件，水合物才開始生成。成長階段：多孔介質(zhì)中水分子發(fā)生遷移，導(dǎo)致了影響水合物進(jìn)一步合成的“爬壁現(xiàn)象”，水、水合物以及CH4氣體三相之間發(fā)生傳質(zhì)和傳熱。穩(wěn)定階段：只有當(dāng)客體分子達(dá)到了一定的空隙占有率時(shí)水合物晶體才能穩(wěn)定存在。

結(jié)論

在恒溫3℃的實(shí)驗(yàn)條件下，在一維填砂管中合成天然氣水合物樣品，有效合成了啊飽和度分別為20%、30%和40%的水合物樣品，從實(shí)驗(yàn)過程數(shù)據(jù)可知，天然氣水合物合成分為四個(gè)階段，即溶解階段、誘導(dǎo)階段、成長階段。同時(shí)，溫度探針的同步變化特征表明，一維填砂管中合成的天然氣水合物分布較均勻。

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第一作者簡介：許姣陽（2000-），女，湖北襄陽人，本科在讀，海洋油氣工程專業(yè)。

通訊作者簡介：關(guān)富佳（1978-），男，黑龍江省蘭西縣人，副教授，博士.

基金項(xiàng)目：湖北省高校大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目“天然氣水合物N2+CO2混合氣體驅(qū)替置換實(shí)驗(yàn)研究”（Yz2020270）