李昊天，王景芹，孫紹琦，張 哲，梁雨婷，朱艷彩

(1.河北工業(yè)大學(xué)省部共建電工裝備可靠性與智能化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300130；2.河北工業(yè)大學(xué)河北省電磁場(chǎng)與電器可靠性重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300130)

0 引 言

AgCdO長(zhǎng)久以來(lái)被廣泛被稱(chēng)作為“萬(wàn)能”的電接觸材料。然而，AgCdO在工作中會(huì)產(chǎn)生的Cd蒸汽不僅僅對(duì)人有毒性，也對(duì)環(huán)境造成很大的污染，這種“萬(wàn)能”的觸頭材料逐漸被淘汰，人們轉(zhuǎn)而去尋找替代品[1]。

隨著研究的發(fā)現(xiàn)，AgSnO2被發(fā)現(xiàn)了具有良好的耐磨性、耐腐蝕以及使用壽命很長(zhǎng)，有望成為替代AgCdO的材料。但是，AgSnO2實(shí)際上使用還存在著許多問(wèn)題。由于工作環(huán)境溫度高，觸頭表面就會(huì)滲出SnO2。SnO2作為寬禁帶半導(dǎo)體材料，導(dǎo)電性能并不理想，這也就導(dǎo)致了AgSnO2使用時(shí)的電性能較差[2-3]。所以就有必要對(duì)SnO2進(jìn)行改性。目前已知的對(duì)SnO2改性的方法主要包括對(duì)其進(jìn)行摻雜不同的元素，來(lái)提升SnO2的物理性質(zhì)。截止至現(xiàn)在，已經(jīng)有非常多的學(xué)者在利用不同種的元素對(duì)AgSnO2進(jìn)行摻雜并取得了不小的成果。

非金屬元素(C、N、S、F等)在自然界中貯存量非常的大，價(jià)格便宜，方便易得。關(guān)于摻雜不同元素的研究已經(jīng)取得不少成果，徐劍等確定了F摻雜對(duì)O的替換位置，摻雜后的體系態(tài)密度存在向低能方向的移動(dòng)，費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入導(dǎo)帶，能級(jí)發(fā)生簡(jiǎn)并，載流子濃度增加，價(jià)帶寬度縮小，而導(dǎo)帶展寬，禁帶寬度變窄[4]；彭彩云等采用第一性原理密度泛函理論框架下的平面波超軟贗勢(shì)方法分別建立在SnO2中單摻雜不同濃度的C元素，發(fā)現(xiàn)SnO2的帶隙隨著摻雜C濃度的增加而減小，在濃度為16.7%時(shí)帶隙最小[5]；劉周等利用La-S共摻雜SnO2，發(fā)現(xiàn)共摻雜體系的穩(wěn)定性隨著S原子的濃度增大而下降，共摻雜可以改善SnO2的導(dǎo)電性，并且隨著S原子濃度的增大，導(dǎo)電性進(jìn)一步增強(qiáng)[6]；康慧玲等發(fā)現(xiàn)SnO2共摻雜Sr、F貢獻(xiàn)了部分電子，使共摻雜SnO2產(chǎn)生帶負(fù)電的晶體缺陷，因此改善了SnO2的導(dǎo)電性能[7]。然而關(guān)于非金屬共摻大多都是光電性能的研究，對(duì)SnO2非金屬的摻雜的電性能研究成果鮮有。本文利用N和S兩種非金屬元素對(duì)SnO2進(jìn)行共摻雜，使用第一性原理計(jì)算方法對(duì)摻雜非金屬后的晶胞進(jìn)行優(yōu)化和模擬仿真運(yùn)算，分別分析優(yōu)化后共摻雜不同濃度的N和S的SnO2的能帶結(jié)構(gòu)，態(tài)密度、電荷布局?jǐn)?shù)等電性能，為AgSnO2觸頭材料研究提供新思路和理論依據(jù)。

1 SnO2模型與計(jì)算方法

1.1 理論模型

本文以理想的金紅石結(jié)構(gòu)SnO2作為研究對(duì)象，其空間群為P42/MNM(No.136)，屬于四方晶系，晶格常數(shù)a=b=0.4830 nm，c=0.3236 nm，α=β=γ=90°[8]，單個(gè)SnO2晶胞當(dāng)中含有2個(gè)Sn原子和4個(gè)O原子。本文采用1×2×3超晶胞36個(gè)原子，包括12個(gè)Sn原子和24個(gè)O原子。利用N和S替換O原子，選擇摻雜濃度為16.7%,摻雜模型如同1所示:

圖1 摻雜結(jié)構(gòu)模型

1.2 計(jì)算方法

本文利用基于密度泛函理論的第一性原理方法，用MaterialsStudio軟件當(dāng)中的CASTEP模塊對(duì)本征SnO2、N-SnO2、S-SnO2、以及N-S-SnO2體系當(dāng)中的晶體結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算研究。計(jì)算過(guò)程在倒易空間中進(jìn)行，使用基于密度泛函理論的第一性原理方法，采用廣義梯度近似(Generalized Gradient Approximation，GGA)中的PBE計(jì)算。平面波截?cái)嗄芰窟x取為340 eV，布里淵區(qū)K網(wǎng)格選為3×2×1，利用BFGS(Broyden Flecher Goldfarb Shanno)算法對(duì)各摻雜結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何優(yōu)化，迭代收斂精度1.0×10-6eV/atom，應(yīng)力偏差不大于0.05GPa，原子間相互作用力低于0.3eV/nm[9]。在開(kāi)始計(jì)算前，要先對(duì)每個(gè)晶體體系進(jìn)行幾何優(yōu)化，得到合理的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)晶體，再對(duì)其進(jìn)行電性能分析。選用價(jià)電子組態(tài)：Sn(5s25p2),O(2s22p4),N(2s22p3),S(3s23p4)。

2 結(jié)果討論

2.1 不同摻雜系統(tǒng)的穩(wěn)定性分析

優(yōu)化后的摻雜系統(tǒng)焓變的大小決定了體系的熱力學(xué)穩(wěn)定，其對(duì)應(yīng)得數(shù)值的絕對(duì)值越大，說(shuō)明該體系越穩(wěn)定，計(jì)算數(shù)值如表1所示。由表中數(shù)據(jù)不難觀察出，摻雜前后體系焓變小于本征SnO2的體系焓變，這說(shuō)明優(yōu)化體系均處于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)。而且共摻雜優(yōu)化體系的焓變絕對(duì)值最大，這就意味著熱穩(wěn)定性最好。

表1 各摻雜體系焓變值

2.2 能帶結(jié)構(gòu)

本征SnO2以及各個(gè)摻雜濃度體系的SnO2的能帶結(jié)構(gòu)如圖，選擇0eV為費(fèi)米能級(jí)。觀察圖像可以發(fā)現(xiàn)摻雜前后的導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂在布里淵區(qū)的同一位置，說(shuō)明SnO2摻雜前后優(yōu)化體系均為直接帶隙半導(dǎo)體。特別的，可以從圖2(a)中觀察到，本征SnO2的帶隙計(jì)算值為1.36eV，和實(shí)驗(yàn)值3.6eV差距比較明顯，這主要是在仿真計(jì)算過(guò)程中，對(duì)于由于廣義梯度近似法計(jì)算具有一定的局限性，低估導(dǎo)帶中激發(fā)態(tài)電子的能量[10]，產(chǎn)生一定的誤差。不過(guò)由于是對(duì)比不同摻雜體系的帶隙相對(duì)大小，所以所產(chǎn)生的誤差對(duì)于結(jié)果影響不大。摻雜后，單摻和共摻與本征結(jié)構(gòu)相比能帶曲線(xiàn)均密集變化，導(dǎo)帶的部位變窄，向低能方向移動(dòng)，局域性增強(qiáng)，在導(dǎo)帶中的電子有效質(zhì)量相對(duì)增大。

圖2(b)為S單摻雜體系的能帶結(jié)構(gòu)，相較于本征SnO2，由于單摻S屬于p型摻雜, 費(fèi)米能級(jí)沒(méi)有進(jìn)入導(dǎo)帶, 而是處于價(jià)帶頂?shù)碾s質(zhì)能級(jí)中,也觀察到了雜質(zhì)能級(jí)，使帶隙值減小到0.52eV[11]。圖2(c)為N元素單摻雜體系的能帶結(jié)構(gòu)，可以觀察到在-12.5eV處有新的雜質(zhì)能級(jí)，雜質(zhì)能級(jí)的引入使得導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂均發(fā)生變化，N原子2p能級(jí)進(jìn)入帶隙，N原子的摻雜也使得與之最近鄰的O和Sn的電子結(jié)構(gòu)受到影響，在相同能量范圍產(chǎn)生s電子和p電子,N、O、Sn軌道能級(jí)重疊，耦合作用增強(qiáng)[12-13]，帶隙減小到了0.34eV，載流子濃度增加，導(dǎo)電性增強(qiáng)。圖2(d)為N-S共摻雜的能態(tài)圖，帶隙進(jìn)一步減小到為0.26eV，價(jià)帶頂被S原子的3p軌道和N原子，2p軌道占據(jù)，會(huì)有更多的空穴載流子，價(jià)帶頂部向上移動(dòng)。電子躍遷所需要的能量更加的少了，理論上更加容易導(dǎo)電。

圖2 SnO2摻雜能帶結(jié)構(gòu)

2.3 態(tài)密度

態(tài)密度主要可以反應(yīng)摻雜原子和SnO2內(nèi)的原子之間的成鍵的情況，也可以反映出導(dǎo)電性能。圖3是本征SnO2(a)、N、S單摻(b)(c)和共摻(d)體系的SnO2的總、分態(tài)密度圖，圖像上的總態(tài)度反映出，摻雜后的SnO2總的態(tài)密度增加，導(dǎo)帶向費(fèi)米能級(jí)移動(dòng)帶隙變小，載流子濃度增加，導(dǎo)電性變強(qiáng)。本征SnO2的導(dǎo)帶主要是由Sn原子的5s、5p態(tài)提供，范圍在0～15eV[14]；價(jià)帶的兩個(gè)峰值，由Sn原子的5s、5p軌道和O原子的2s軌道共同雜化形成的-10～0 eV的上價(jià)帶,以及由Sn原子5s、5p軌道和O原子2p軌道組成的-20～-15 eV的下價(jià)帶。

圖3 摻雜各體系態(tài)密度

從圖(b)的總、分態(tài)密度觀察到當(dāng) S 元素單摻雜時(shí)體系導(dǎo)帶范圍便縮小至0～10 eV，導(dǎo)帶由Sn原子的5s、5p軌道和S原子的3p軌道雜化而成；-10～0 eV這范圍的態(tài)密度主要由S原子3p軌道、O原子的2p軌道以及Sn原子的5s和5p軌道雜化而成。在-12.5 eV處，S原子的3s軌道和少量的Sn原子的軌道雜化形成雜質(zhì)級(jí)，使得價(jià)帶的寬度增加，載流子密度增加。圖(c)為N原子單摻雜體系的態(tài)密，總態(tài)密度圖可知，摻雜體系的導(dǎo)帶范圍在0～10 eV之間，由Sn原子的5s、5p軌道和N原子的2p軌道雜化而成；-10～0 eV部分主要由N原子2p軌道、O原子的2p軌道以及Sn原子的5s和5p軌道雜化而成。在-12.5 eV處，N原子的2s軌道和少量的Sn原子的軌道雜化形成雜質(zhì)級(jí)，使得價(jià)帶的寬度增加，載流子密度增加。圖(d)為N、S共摻雜體系態(tài)密度，摻雜體系的導(dǎo)帶范圍在0～10 eV之間，由 Sn原子的5s、5p軌道和N原子的2p軌道以及S原子的3p軌道雜化而成；-10～0 eV這一部分的態(tài)密度主要由N原子2p軌道、S原子的3p、O原子的2p軌道以及Sn原子的5s和5p軌道雜化而成。在-12.5eV處，S原子的3s軌道和N原子的2s軌道和少量的Sn原子5s5p共同雜化雜質(zhì)級(jí)。N、S共摻雜，價(jià)帶頂部態(tài)密度O2p被N2s和S3s取代，會(huì)增加更多的導(dǎo)電空穴，同時(shí)N和S軌道雜化后，價(jià)帶頂部上移，帶隙減小。電子共有化程度加強(qiáng)，局域性強(qiáng)，導(dǎo)電性提升。

2.4 布局分析

布局?jǐn)?shù)主要體現(xiàn)出不同體系晶胞當(dāng)中電荷轉(zhuǎn)移、成鍵類(lèi)型等情況，表2為不同摻雜體系原子電荷布局?jǐn)?shù)和鍵重疊布局?jǐn)?shù)，表內(nèi)各值均取平均值。鍵重疊布局?jǐn)?shù)大小體現(xiàn)原子間相互作用共價(jià)性和離子型強(qiáng)弱。從表中可知，本征SnO2的Sn-O成鍵布局?jǐn)?shù)為0.535，這說(shuō)明Sn原子和O原子之間共價(jià)性很強(qiáng)。N、S單摻雜時(shí)，摻雜原子和Sn原子發(fā)生雜化，使Sn-O鍵布局?jǐn)?shù)減小，成鍵效果減弱，共價(jià)性變?nèi)?，而S和N和電負(fù)性均小于O，使得共有化程度減小，由于電負(fù)性使得Sn-S鍵和Sn-N鍵的布局?jǐn)?shù)均小于Sn-O鍵，共價(jià)性減弱。共摻情況下，除了Sn-S鍵和Sn-N鍵布局?jǐn)?shù)減小，共價(jià)性減弱，N和S之間也會(huì)成鍵，體系整體布局?jǐn)?shù)小于單摻，進(jìn)而導(dǎo)電性增強(qiáng)，強(qiáng)于本征和單摻體系。

表2 不同摻雜情況下各原子布局?jǐn)?shù)和鍵重疊布局?jǐn)?shù)

2.5 電導(dǎo)率分析

電導(dǎo)率δi的大小可以體現(xiàn)材料導(dǎo)電能力的強(qiáng)弱，電導(dǎo)率越大，材料的導(dǎo)電性能越好[15]。半導(dǎo)體材料導(dǎo)電率為：

δi=niqμi

(1)

ni表示電子濃度，q是電子電荷常量，μi電子遷移率。透過(guò)公式不難得出電導(dǎo)率δi和電子濃度ni還有電子遷移率μi三者之間的關(guān)系即電導(dǎo)率與電子濃度和電子遷移率成正比。使用origin軟件對(duì)摻雜體系的態(tài)密度進(jìn)行積分比便能得到電子遷移率μi。

(2)

電子有效質(zhì)量：

(3)

表3 SnO2摻雜前后電導(dǎo)率系數(shù)

可以看出，隨著單摻N、S的SnO2的體系電導(dǎo)率小于本征SnO2體系，而共摻雜導(dǎo)電率最大，導(dǎo)電性最好。

3 結(jié) 論

本文建立了1×2×3的SnO2超晶胞結(jié)構(gòu)，利用非金屬原子N、S替換掉原來(lái)的O原子對(duì)SnO2進(jìn)行摻雜，使用基于密度泛函理論第一性原理計(jì)算分析結(jié)構(gòu)優(yōu)化的本征SnO2N、S單摻雜和NS共摻雜SnO2體系的能帶圖、態(tài)密度和電荷分布局?jǐn)?shù)。結(jié)論如下：

(1)體系摻雜后熱穩(wěn)定性都升高，其中共摻雜的熱穩(wěn)定最好；單摻和共摻后SnO2的體系帶隙均變小，能帶緊密導(dǎo)帶向費(fèi)米能級(jí)移動(dòng)，載流子濃度增加，共摻雜效果最為明顯。N、S共摻雜，價(jià)帶頂部態(tài)密度O2p被N2s和S3s取代，會(huì)增加更多的導(dǎo)電空穴，價(jià)帶頂部上移，帶隙減?。?/p>

(2)分析布局電荷得知，S和N和電負(fù)性均小于O，摻雜后體系共有化程度減小，共價(jià)性減弱。共摻情況下，除了Sn-S鍵和Sn-N鍵布局?jǐn)?shù)減小，共價(jià)性減弱，N和S之間也成鍵，體系整體布局?jǐn)?shù)數(shù)減小，進(jìn)而導(dǎo)電性增強(qiáng)；

(3)根據(jù)計(jì)算不同摻雜體系的電導(dǎo)率，摻雜前后的電導(dǎo)率均增大，共摻的電導(dǎo)率最大。

綜合以上分析證明S、N共摻雜后的SnO2導(dǎo)電率會(huì)提升。本文理論計(jì)算分析結(jié)果可為AgSnO2電接觸材料的研究提供理論參考。